Нефтепереработка – достаточно сложный процесс, для проведения которого требуется привлечение . Из добытого природного сырья получают множество продуктов – разные типы топлива, битумы, керосины, растворители, смазки, нефтяные масла и другие. Переработка нефти и начинается с транспортировки углеводородов на завод. Производственный процесс происходит в несколько этапов, каждый из которых очень важен с технологической точки зрения.
Процесс переработки
Процесс переработки нефти начинается с ее специализированной подготовки. Это вызвано наличием в природном сырье многочисленных примесей. В нефтеносной залежи содержится песок, соли, вода, грунт, газообразные частицы. Для добычи большого количества продуктов и сохранения месторождения энергоресурса используют воду. Это имеет свои преимущества, но значительно снижает качество полученного материала.
Наличие примесей в составе нефтепродуктов делает невозможной их транспортировку к заводу. Они провоцируют образование налета на теплообменных аппаратах и других емкостях, что значительно снижает их срок службы.
Поэтому добытые материалы подвергаются комплексной очистке – механической и тонкой. На данном этапе производственного процесса происходит разделение полученного сырья на нефть и . Это происходит при помощи специальных нефтяных сепараторов.
Для очистки сырья в основном его отстаивают в герметических резервуарах. Для активации процесса разделения материал подвергают действию холода или высокой температуры. Электрообессоливающие установки применяются для удаления, содержащихся в сырье, солей.
Как происходит процесс разделения нефти и воды?
После первичной очистки получают труднорастворимую эмульсию. Она представляет собой смесь, в которой частички одной жидкости равномерно распределяются во второй. На этом основании выделяют 2 типа эмульсий:
- гидрофильная. Представляет собой смесь, где частицы нефти находятся в воде;
- гидрофобная. Эмульсия в основном состоит из нефти, где находятся частички воды.
Процесс разрушения эмульсии может происходить механическим, электрическим или химическим способом. Первый метод подразумевает отстаивание жидкости. Это происходит при определенных условиях – подогрев до температуры 120-160 градусов, повышение давления до 8-15 атмосфер. Расслаивание смеси обычно происходит в течение 2-3 часов.
Чтобы процесс разделение эмульсии прошел удачно, необходимо не допускать испарение воды. Также выделение чистой нефти осуществляется при помощи мощных центрифуг. Эмульсия разделяется на фракции при достижении 3,5-50 тысяч оборотов в минуту.
Применение химического метода подразумевает применение специальных поверхностно-активных веществ, называемых деэмульгаторами. Они помогают растворить адсорбционную пленку, в результате чего нефть очищается от частиц воды. Химический метод зачастую применяется совместно с электрическим. Последний способ очистки подразумевает воздействие на эмульсию электрического тока. Он провоцирует объединение частиц воды. В результате он легче удаляются из смеси, что позволяет получить нефть высочайшего качества.
Первичная переработка
Добыча и переработка нефти происходит в несколько этапов. Особенностью производства различных продуктов из природного сырья считается то, что даже после качественной очистки полученный продукт не подлежит применению по прямому назначению.
Исходный материал характеризуется содержанием различных углеводородов, которые существенно отличаются молекулярным весом и температурой кипения. В его составе присутствуют вещества нафтеновой, ароматической, парафиновой природы. Также в исходном сырье содержатся сернистые, азотистые и кислородные соединения органического типа, которые также должны быть удалены.
Все существующие способы переработки нефти направлены на ее разделение на группы. В процессе производства получают широкий спектр продукции с разными характеристиками.
Первичная переработка природного сырья осуществляется на основании разных температур кипения ее составляющих частей. Для осуществления данного процесса привлекаются специализированные установки, которые позволяют получить различные нефтепродукты – от мазута до гудрона.
Если перерабатывать природное сырье таким способом, не удастся получить материал, готовый к дальнейшему использованию. Первичная перегонка направлена лишь на определение физико-химических свойств нефти. После ее проведения можно определить необходимость осуществления дальнейшей переработки. Также устанавливают тип оборудования, которое необходимо привлечь для выполнения нужных процессов.
Первичная переработка нефти
Способы перегонки нефти
Выделяют следующие методы переработки нефти (перегонки):
- однократное испарение;
- многократное испарение;
- перегонка с постепенным испарением.
Метод однократного испарения подразумевает переработку нефти при воздействии высокой температуры с заданным значением. В результате образуются пары, которые поступают в специальный аппарат. Его называют испарителем. В данном устройстве цилиндрической формы пары отделяются от жидкостной фракции.
При многократном испарении сырье подвергают обработке, при которой несколько раз осуществляют повышение температуры по заданному алгоритму. Последний способ перегонки является более сложным. Переработка нефти с постепенным испарением подразумевает плавное изменение основных рабочих параметров.
Оборудование для перегонки
Промышленная переработка нефти осуществляется при помощи нескольких аппаратов.
Трубчатые печи. В свою очередь их также разделяют на несколько видов. Это атмосферные, вакуумные, атмосферно-вакуумные печи. При помощи оборудования первого типа осуществляется неглубокая переработка нефтепродуктов, что позволяет получить мазут, бензиновые, керосиновые и дизельные фракции. В вакуумных печах в результате более эффективной работы сырье разделяют на:
- гудрон;
- масляные частицы;
- газойлевые частицы.
Полученные продукты полностью подходят для производства кокса, битума, смазочных материалов.
Ректификационные колонны. Процесс переработки нефтяного сырья при помощи данного оборудования подразумевает ее нагревание в змеевике до температуры 320 градусов. После этого смесь поступает в промежуточные уровни ректификационной колонны. В среднем она имеет 30-60 желобов, каждый из которых размещен с определенным интервалом и оснащен ванной с жидкостью. Благодаря этому пары стекают вниз в виде капель, поскольку образуется конденсат.
Существует также переработка с помощью теплообменных аппаратов.
Вторичная переработка
После определения свойств нефти, в зависимости от потребности в определенном конечном продукте, выбирается тип вторичной перегонки. В основном она заключается в термически-каталитическом воздействии на исходное сырье. Глубокая переработка нефти может происходить при помощи нескольких методов.
Топливный. Применение данного способа вторичной перегонки позволяет получить ряд высококачественных продуктов – автомобильных бензинов, дизельных, реактивных, котельных топлив. Для осуществления переработки не нужно привлекать много оборудования. В результате применения данного метода из тяжелых фракций сырья и осадка получают готовый продукт. К топливному методу перегонки относят:
- крекинг;
- риформинг;
- гидроочистку;
- гидрокрекинг.
Топливно-масляный. В результате применения данного метода перегонки получают не только различные топлива, но и асфальт, смазочные масла. Это осуществляется при помощи метода экстракции, деасфальтизации.
Нефтехимический. В результате применения данного метода с привлечением высокотехнологичного оборудования получают большое количество продукции. Это не только топливо, масла, а и пластмассы, каучук, удобрения, ацетон, спирт и многое другое.
Как из нефти и газа получаются окружающие нас предметы - доступно и понятно
Данный метод считается более всего распространенным. С его помощью осуществляется переработка сернистой или высокосернистой нефти. Гидроочистка позволяет существенно повысить качество получаемых видов топлива. Из них удаляют различные добавки – сернистые, азотистые, кислородные соединения. Обработка материала происходит на специальных катализаторах в водородной среде. При этом температура в оборудовании достигает показателей 300-400 градусов, а давление – 2-4 Мпа.
В результате перегонки, содержащиеся в сырье, органические соединения разлагаются при взаимодействии с водородом, циркулирующем внутри аппарата. В итоге образуется аммиак, сероводород, которые удаляются из катализатора. Гидроочистка позволяет переработать 95-99% сырья.
Каталитический крекинг
Перегонка осуществляется при помощи цеолитсодержащих катализаторов при температуре 550 градусов. Крекинг считается очень эффективным методом переработки подготовленного сырья. С его помощью из мазутных фракций можно получить высокооктановый автомобильный бензин. Выход чистого продукта в данном случае составляет 40-60%. Также получают жидкий газ (10-15% от исходного объема).
Каталитический риформинг
Риформинг осуществляется при помощи алюмоплатинового катализатора при температуре 500 градусов и давлении 1-4 Мпа. При этом внутри оборудования присутствует водородная среда. Данный метод применяется для превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Это позволяет существенно повысить октановое число производимой продукции. При использовании каталитического риформинга выход чистого материала составляет 73-90% от залученного сырья.
Гидрокрекинг
Позволяет получить жидкостное топливо при воздействии высокого давления (280 атмосфер) и температуры (450 градусов). Также данный процесс происходит с применением сильных катализаторов – оксидов молибдена.
Если гидрокрекинг сочетать с другими методами переработки природного сырья, выход чистых продуктов в виде бензина и реактивного топлива составляет 75-80%. При применении качественных катализаторов их регенерация может не проводиться 2-3 года.
Экстракция и деасфальтизация
Экстракция подразумевает разделение подготовленного сырья на нужные фракции при помощи растворителей. В дальнейшем производится депарафинизация. Она позволяет существенно снизить температуру застывания масла. Также для получения продукции высокого качества ее подвергают гидроочистке. В результате проведения экстракции можно получить дистдизельное топливо. Также с помощью данной методики производят извлечение ароматических углеводородов из подготовленного сырья.
Деасфальтизация необходима для того, чтобы из конечных продуктов дестиляции нефтяного сырья получить смолисто-асфальтеновые соединения. Образовавшиеся вещества активно применяются для производства битума, в качестве катализаторов для осуществления других методов переработки.
Другие методики переработки
Переработка природного сырья после первичной перегонки может осуществляться и другими способами.
Алкилирование. После переработки подготовленных материалов получают высококачественные компоненты для бензина. Метод основан на химическом взаимодействии олефиновых и парафиновых углеводородов, в результате чего получают высококипящий парафиновый углеводород.
Изомеризация . Применение данного метода позволяет получить из низкооктановых парафиновых углеводородов вещество с более высоким октановым числом.
Полимеризация . Позволяет осуществить превращение бутиленов и пропилена в олигомерные соединения. В результате получают материалы для производства бензинов и для проведения различных нефтехимических процессов.
Коксование . Применяется для производства нефтяного кокса из тяжелых фракций, получаемых после перегонки нефти.
Нефтеперерабатывающая отрасль относится к перспективным и развивающимся. Производственный процесс все время усовершенствуется за счет введения нового оборудования и методик.
Видео: Переработка нефти
Процессы нефтепереработки
Сырая нефть впервые в значительных количествах была добыта в 1880 г, с тех пор ее добыча росла экспоненциально. Сырая нефть является смесью химических веществ, содержащей сотни компонентов. Основную массу нефти составляют углеводороды - алканы, циклоалканы, арены. Содержание в нефтях алканов (предельных углеводородов) может составлять 50-70%. Циклоалканы могут составлять 30-60% общего состава сырой нефти, большинство из них является моноциклическими. Наиболее часто можно обнаружить циклопентан и циклогексан. Непредельные углеводороды (алкены), как правило, в нефти отсутствуют. Арены (ароматические углеводороды) составляют меньшую долю общего состава по сравнению с алканами и циклоалканами. В легкокипящих фракциях нефти преобладают простейший ароматический углеводород бензол и его производные.
Помимо углеводородов в составе органической части нефти находятся смолистые и асфальтовые вещества, представляющие собой высокомолекулярные соединения углерода, водорода, серы и кислорода, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, фенолы, азотистые соединения типа пиридина, хинолина, различные амины и др. Все эти вещества являются нежелательными примесями нефти. Для очистки от них требуется сооружение специальных установок. Сернистые соединения, вызывающие коррозию аппаратуры, наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов. К минеральным примесям нефти относят воду, присутствующую, как правило, в двух видах - легко отделяемую от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий. Вода содержит растворенные в ней минеральные соли - NaCI, СаС1 2 , MgCl, и др. Зола составляет в нефти сотые и тысячные доли процента. Кроме того, в нефти имеются механические примеси - твердые частицы песка и глины.
Важнейшие нефтепродукты
Из нефти в процессе переработки получают топливо (жидкое и газообразное), смазочные масла и консистентные смазки, растворители, индивидуальные углеводороды - этилен, пропилен, метан, ацетилен, бензол, толуол, ксилол и др., твердые и полутвердые смеси углеводородов (парафин, вазелин, церезин), нефтяные битумы и пеки, технический углерод (сажу) и др.
Жидкое топливо подразделяют на моторное и котельное. Моторное топливо, в свою очередь, делят на карбюраторное, реактивное и дизельное. Карбюраторное топливо включает в себя авиационные и автомобильные бензины, а также тракторное топливо - лигроины и керосины. Топливо для авиационных реактивных двигателей представляет собой фракции керосина различного состава или их смесь с бензиновыми фракциями (авиакеросины). Дизельное топливо содержит газойли, соляровые фракции, применяемые в поршневых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия. Котельное топливо сжигается в топках тепловозов, пароходов, тепловых электростанций, в промышленных печах и подразделяется на мазут топочный, топливо МП для мартеновских печей.
К газообразному топливу относят углеводородные сжиженные топливные газы, применяемые для коммунально-бытового обслуживания. Это смеси пропана и бутана в разных соотношениях.
Смазочные масла , предназначенные для жидкостного смазывания в различных машинах и механизмах, подразделяют в зависимости от применения на индустриальные, турбинные, компрессорные, трансмиссионные, изоляционные, моторные. Специальные масла предназначены не для смазывания, а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных смесях, гидравлических устройствах, пароструйных насосах, а также в трансформаторах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве электроизолирующей среды. Названия этих масел отражают область их использования, например трансформаторное, конденсаторное и т. п.
Консистентные смазки представляют собой нефтяные масла, загущенные мылами, твердыми углеводородами и другими загустителями. Все смазки делят на два класса: универсальные и специальные. Смазки отличаются большим многообразием, их насчитывается свыше ста наименований.
Индивидуальные углеводороды , получаемые в результате переработки нефти и нефтяных газов, служат сырьем для производства полимеров и продуктов органического синтеза. Из них наиболее важны предельные - метан, этан, пропан, бутан и др.; непредельные - этилен, пропилен; ароматические - бензол, толуол, ксилолы. Помимо перечисленных индивидуальных углеводородов продуктами переработки нефти являются предельные углеводороды с большой молекулярной массой (С 16 и выше) - парафины, церезины, применяемые в парфюмерной промышленности и в виде загустителей для консистентных смазок.
Нефтяные битумы , получаемые из тяжелых нефтяных остатков их окислением, используют для дорожного строительства, получения кровельных материалов, приготовления асфальтовых лаков и полиграфических красок и др.
Одним из главных продуктов переработки нефти является моторное топливо , которое включает в себя авиационные и автомобильные бензины. Важное свойство бензина, характеризующее его способность противостоять преждевременному воспламенению в камере сгорания,- детонационная стойкость . Стук в двигателе указывает обычно на то, что произошло опережающее взрывное воспламенение и энергия израсходована бесполезно.
По эмпирической шкале, введенной в 1927 г., принимают октановое число для н-гептана, который очень легко детонирует, равным нулю, а для изооктана, обладающего высокой стойкостью к детонации, равным 100. Если, например, испытуемый бензин по детонационной стойкости оказался при испытаниях эквивалентным смеси, состоящей из 80% изооктана и 20% н-гептана, то его октановое число равно 80. Со времени введения шкалы были найдены эталоны, превосходящие по детонационной стойкости изооктан, и в настоящее время октановая шкала расширена до 120.
Определение октанового числа различных углеводородов показало, что в ряду алканов октановое число повышается по мере их разветвления и понижается с возрастанием длины углеводородной цепи. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих алканов, и повышается по мере смещения двойной связи к центру молекул. У циклоалканов октановое число выше, чем у алканов. Наиболее высокие октановые числа имеют ароматические углеводороды; так, например, октановое число н-пропилбензола равно 105, этилбензола- 104, толуола - 107.
Бензин, полученный в процессе прямой перегонки нефти, состоит в основном из алканов с октановым числом 50-70. Для повышения октанового числа осуществляют обработку, в результате которой углеводороды бензина изомеризуются с образованием более благоприятных структур, а также используют антидетонаторы - вещества, которые добавляют к бензинам в количестве не более 0,5% для значительного увеличения их детонационной стойкости.
В качестве антидетонатора впервые начали применять тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ(С 2 Н 5) 4 , промышленный выпуск которого начался в 1923 г. Ипользуют также и другие алкилы свинца, например тетраметилсвинец. К новым добавкам относятся карбонилы переходных металлов. Антидетонаторы, в частности ТЭС, применяют в смеси с этилбромидом, дибромэтаном, дихлорэтаном, монохлорнафталином (этиловая жидкость). Бензины с добавлением этиловой жидкости называются этилированными. Этиловая жидкость очень ядовита, и при обращении с ней и этилированными бензинами необходимо соблюдать специальные правила предосторожности.
Первичная переработка нефти
Подготовка нефти к переработке. Сырая нефть содержит растворенные в ней газы, называемые попутными, воду, минеральные соли, различные механические примеси. Подготовка нефти к переработке сводится к выделению из нее этих включений и нейтрализации химически активных примесей.
Выделение из нефти попутных газов проводится в газоотделителях уменьшением растворимости газов вследствие снижения давления. Затем газы направляются для дальнейшей переработки на газобензиновый завод, где из них извлекают газовый бензин, этан, пропан, бутан. Окончательное отделение газов от нефти происходит в стабилизационных установках, где они отгоняются в специальных ректификационных колоннах.
В специальном подогревателе выделяют из нефти легкие бензиновые фракции, а затем, добавив в нее деэмульгатор, направляют в отстойные резервуары. Здесь происходят освобождение нефти от песка и глины и обезвоживание. Для разрушения эмульсий и удаления воды применяют различные способы, в том числе термохимическую обработку под давлением. Более качественным способом разрушения эмульсий является электрический способ, заключающийся в пропускании нефти между электродами, включенными в цепь переменного электрического тока высокого напряжения (30-45 кВ). При обезвоживании нефти происходит и удаление значительной части солей (обессоливание).
Присутствующие в нефти химически активные примеси в виде серы, сероводорода, солей, кислот нейтрализуются растворами щелочей или аммиака. Этот процесс, имеющий целью предотвращение коррозии аппаратуры, называется защелачиванием нефти.
Кроме того, подготовка нефти к переработке включает в себя сортировку и смешение нефтей для получения более равномерного по составу сырья.
Перегонка нефти. Первичная перегонка нефти - первый технологический процесс переработки нефти. Установки первичной переработки имеются на каждом нефтеперерабатывающем заводе.
Перегонка, или дистилляция,- это процесс разделения смеси взаимнорастворимых жидкостей на фракции, которые отличаются по температурам кипения как между собой, так и с исходной смесью. На современных установках перегонка нефти проводится с применением однократного испарения. При однократном испарении низкокипящие фракции, перейдя в пары, остаются в аппарате и снижают парциальное давление испаряющихся высококипящих фракций, что дает возможность вести перегонку при более низких температурах.
При однократном испарении и последующей конденсации паров получают две фракции: легкую, в которой содержится больше низкокипящих компонентов, и тяжелую, с меньшим числом низкокипящих компонентов, чем в исходном сырье, т. е. при перегонке происходит обогащение одной фазы низкокипящими, а другой высококипящими компонентами. При этом достичь требуемого разделения компонентов нефти и получить конечные продукты, кипящие в заданных температурных интервалах, используя перегонку, нельзя. В связи с этим после однократного испарения нефтяные пары подвергают ректификации.
На установках первичной перегонки нефти однократное испарение и ректификация, как правило, совмещаются. Для перегонки нефти используют одно- и двухступенчатые трубчатые установки. Теплоту, необходимую для проведения процесса, получают в трубчатых печах.
В зависимости от общей схемы нефтеперерабатывающего завода и свойств поступающей для переработки нефти перегонку ведут либо на атмосферных трубчатых установках (AT), либо на установках, сочетающих атмосферную и вакуумную перегонку,- атмосферно-вакуумных трубчатых установках (АВТ).
По высоте колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных интервалах температур. Так, при 300-350 °С конденсируется и отбирается соляровое масло, при 200-300 °С - керосин, при 160-200 °С - лигроиновая фракция. Из верхней части колонны выводятся пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменниках. Часть жидкого бензина подают на орошение колонны. В ее нижней части собирается мазут, который подвергают дальнейшей перегонке для получения из него смазочных масел во второй ректификационной колонне, работающей под вакуумом во избежание расщепления углеводородов под воздействием высоких температур. Гудрон используется как сырье для термического крекинга, коксования, производства битума и высоковязких масел.
Похожая информация.
Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам.
Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов: фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы.
Фракционная перегонка
Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке. Характер этих процессов, а также число и состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований, предъявляемых к различным ее фракциям.
Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов, подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут. Дальнейшая фракционная перегонка легкой и средней фракций, а также вакуумная перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 18.6 указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на рис. 18.11 изображена схема устройства первичной дистилляционной (ректификационной) колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных фракций нефти.
Таблица 18.6. Типичные фракции перегонки нефти
Рис. 18.11. Первичная перегонка сырой нефти.
Лаборатория экстракции и перегонки в Индийском нефтехимическом институте.
Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы: этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской (нефтяной) газ. Ее удаляют из сырой нефти до того, как подвергнуть ее первичной перегонке, или же выделяют из бензиновой фракции после первичной перегонки. Нефтезаводской газ используют в качестве газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-установках.
Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов. Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу (см. ниже), чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитического крекинга либо риформинга.
Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана (алкан с неразветвленной цепью), которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин.
Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется разд. 15.2). Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом натрия и свинца:
При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца(II). Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации. Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и образуя бромид Поскольку бромид представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами (см. разд. 15.2).
Лигроин (нафта). Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов (табл. 18.7).
Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фракции, получаемой из каменноугольной смолы (см. табл. 18.5). Лигроин из каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.
Большую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как сырье для получения других химических веществ (см. ниже).
Керосин. Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алканов, нафталинов (см. выше) и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается
Таблица 18.7. Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближневосточной нефти
очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов.
Газойль. Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей.
Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций. Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется «битум», или «асфальт». Он используется для изготовления дорожных покрытий.
Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа: крекинг и риформинг.
Крекинг
В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции. Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипяших фракциях нефти - особенно в бензине - часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти.
В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа: гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг.
Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти (воски и тяжелые масла) в низкокипящие фракции. Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода. Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций.
Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно
невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема. Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти.
Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов. Например,
Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800°С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 400°С водой, которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректификационную (фракционную) колонну, где они охлаждаются до 40°С. Конденсация более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля. Несконденсировавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в колоннах фракционной перегонки.
Таблица 18.8. Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного сырья (масс. %)
В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов. В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 18.8.
Реакции крекинга протекают по радикальному механизму (см. разд. 18.1).
Риформинг
В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы. Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа: изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация.
Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера. Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга.
Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в -метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100°С или выше:
Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбкатионов (см. разд. 17.3).
Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты:
Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона
Циклизация и ароматизация. При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид на подложке из оксида алюминия, при температуре 500°С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными неразветвленными цепями:
Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием. Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его
называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора. В этом случае процесс называется гидроформингом.
Очистка от серы
Сырая нефть содержит сероводород и другие соединения, содержащие серу. Содержание серы в нефти зависит от месторождения. Нефть, которую получают из континентального шельфа Северного моря, имеет низкое содержание серы. При перегонке сырой нефти органические соединения, содержащие серу, расщепляются, и в результате образуется дополнительное количество сероводорода. Сероводород попадает в нефтезаводской газ или во фракцию сжиженного нефтяного газа (см. выше). Поскольку сероводород обладает свойствами слабой кислоты, его можно удалить, обрабатывая нефтепродукты каким-либо слабым основанием. Из полученного таким образом сероводорода можно извлекать серу, сжигая сероводород в воздухе и пропуская продукты сгорания над поверхностью катализатора из оксида алюминия при температуре 400 С. Суммарная реакция этого процесса описывается уравнением
Приблизительно 75% всей элементной серы, используемой в настоящее время промышленностью несоциалистических стран, извлекают из сырой нефти и природного газа (см. разд. 15.4).
Методы переработки нефти делятся на первичные и вторичные. Рассмотрим первичные методы при поступлении нефти на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ).
Предварительная подготовка нефти
Ректификация
Предварительно подготовленная сырая нефть разделяется на группы углеводородов (фракции) при помощи процессов первичной переработки — атмосферной перегонки и вакуумной дистилляции.
Сам процесс переработки представляет собой испарение сырой нефти и отгон полученных фракций за счёт разности температур закипания. Такой процесс называется прямой перегонки или ректификацией.
Атмосферная перегонка — происходит в ректификационной колонне при атмосферном давлении. В результате которой получают бензиновую, керосиновую, дизельную фракции и мазут.
Вакуумная дистилляция — разделение мазута, оставшегося от атмосферной перегонки, до гудрона с получением либо широкой дистиллятной фракции (топливный вариант), либо узких масляных фракций (маслянный вариант).
Таким образом, результатом первичной переработки нефти являются нефтепродукты и полупродукты для дальнейшей переработки вторичными методами с улучшением их товарного качества.
Процессы вторичной переработки нефти
Методы вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические.
Методы, используемые для вторичной переработки нефти можно разделить на термические и каталитические процессы.
Висбрекинг
Висбрекинг – процесс выработки из гудрона и подобных ему остаточных продуктов нефтепереработки котельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами, характеризующимися пониженными уровнем вязкости и показателем температуры застывания.
При термическом крекинге происходит выработка дополнительного объема светлого сырья, также при использовании этого процесса обработки возможно получение нефтепродуктов, используемых на оборудовании, применяемом для производства электродного кокса и сырья, на основе которого получают технический углерод. Объем получаемого светлого нефтепродукта при этом достаточно низок и требует дальнейшей обработки.
Сырье для переработки путем риформинга – прямогонный бензин с октановым числом 80-85 единиц. Данный метод нефтепереработки позволяет вывести 78-82% конечного продукта. Вместе с тем, получаемый таким способом базовый бензин содержит достаточно высокий процент ароматических углеводородов (50-65%), в том числе до 7% бензола, что в значительной степени увеличивает уровень образования нагара и способствует увеличению уровня выбросов в атмосферу канцерогенных веществ, а также содержит недостаточное количество легких фракций.
Для получения бензина, соответствующего утвержденным стандартам, используют легкие изопарафины, которые выводят из парафинов нормального строения с помощью каталитической изомеризации в водородсодержащей среде.
В виде компонента товарного бензина на нефтеперерабатывающих заводах в процессе выработки сырья риформинга остается наиболее легкая часть прямого бензина, так называемая головка. При этом для основной доли перерабатываемой нефти характерно наличие головной фракции с низким октановым числом. Повышение октанового числа легкой фракции на 15-20 единиц возможно путем ее изомеризации, что позволяет использовать ее в качестве компонента товарного бензина.
Гидрокрекинг
Гидрокрекингом называют процесс переработки мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата под давлением водорода, предназначенный для получения любых видов светлых нефтепродуктов, в том числе автомобильного бензина, дизельного топлива, сжиженных газов и других видов светлых нефтепродуктов. Вид конечного продукта зависит от настроек и объема используемого водорода.
Кстати, прочтите эту статью тоже: ЭЛОУ: варианты схем и типы электродегидраторов
Гидрокрекинг применяют и для выработки легкокипящих углеводородов. В этом случаем сырьевым материалом выступают среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин.
С помощью процесса гидрокрекинга возможна выработка только продуктов разложения, реакции уплотнения при этом методе обработки нефтепродукта подавляются из-за воздействия водорода.
Предприятия, специализирующиеся на производстве топливно-масляной продукции, получают дистиллятные фракции посредством выделения из фракций вакуумного газойля, остаточные масляные фракции – из диасфальтизата гудрона. Обычно при производстве масел используют экстракционные процессы. При этом условия, необходимые для успешного протекания процессов переработки, различны, что обусловлено различием химического состава конечного продукта, получаемого из нефтей разного происхождения.
Для нормального функционирования сегодня нефтеперерабатывающие заводы должны отвечать следующим требованиям:
— иметь возможность производства достаточного объема конечного продукта, чтобы полностью покрывать потребности региона;
— производить продукцию, отвечающую современным высоким стандартам качества;
— стремиться к налаживанию безостановочного процесса нефтепереработки;
— осуществлять комплексное производство продукции нефтегазовой отрасли;
— удерживать высокий уровень конкурентоспособности;
— отвечать всем нормам технологической и экологической безопасности производства.
ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:
Нефтеперерабатывающие заводы России
Перевод баррелей нефти в тонны и обратно
Объем переработки сырой нефти в 2018 г на российских НПЗ останется на уровне 280 млн т.
На Краснодарском НПЗ в 2017 г глубина переработки нефти выросла на 4,2%, до 74,1%
Нефть – это полезное ископаемое, представляющее собой нерастворимую в воде маслянистую жидкость, которая может быть как почти бесцветной, так и темно-бурой. Свойства и способы переработки нефти зависят от процентного соотношения преимущественно углеводородов в ее составе, который различается в разных месторождениях.
Так, в Соснинском месторождении (Сибирь) алканы (парафиновая группа) занимают долю в 52 процента, циклоалканы – около 36%, ароматические углеводороды - 12 процентов. А, к примеру, в Ромашкинском месторождении (Татарстан) доля алканов и ароматических углеродов выше – 55 и 18 процентов соответственно, в то время как циклоалканы имеют долю в 25 процентов. Помимо углеводородов, это сырье может включать в себя сернистые, азотные соединения, минеральные примеси и др.
Впервые нефть "переработали" в 1745 году в России
В сыром виде это природное ископаемое не используется. Для получения технически ценных продуктов (растворители, моторное топливо, компоненты для химических производств) осуществляется переработка нефти посредством первичных или вторичных методов. Попытки преобразовать это сырье предпринимались еще в середине восемнадцатого века, когда, помимо свечей и лучин, используемых населением, в лампадах ряда церквей использовали «гарное масло», которое представляло собой смесь растительного масла и очищенной нефти.
Варианты очистки нефти
Очистка часто не включается непосредственно в способы переработки нефти. Это, скорее, предварительный этап, который может состоять из:
Химической очистки, когда на нефть воздействуют олеумом и концентрированной серной кислотой. При этом удаляются ароматические и непредельные углеводороды.
Адсорбционной очистки. Здесь из нефтепродуктов могут удаляться смолы, кислоты за счет обработки горячим воздухом или пропуском нефти через адсорбент.
Каталитической очистки – мягкой гидрогенизации для удаления азотистых и серных соединений.
Физико-химической очистки. В этом случае посредством растворителей избирательно выделяются лишние составляющие. Например, полярный растворитель фенол используется для удаления азотистых и сернистых соединений, а неполярные растворители – бутан и пропан - выделяют гудроны, ароматические углеводороды и пр.
Без химических изменений...
Переработка нефти посредством первичных процессов не предполагает химических превращений исходного сырья. Здесь полезное ископаемое просто разделяется на составляющие компоненты. Первое устройство по перегонке нефти было придумано в 1823 году, в Российской империи. Братья Дубинины догадались поставить котел в печь с нагревом, откуда шла труба через бочку с холодной водой в пустую емкость. В печном котле нефть нагревалась, проходила через «холодильник» и осаждалась.
Современные способы подготовки сырья
Сегодня на нефтеперерабатывающих комплексах технология переработки нефти начинается с дополнительной очистки, в ходе которой продукт обезвоживается на устройствах «ЭЛОУ» (электрообессоливающие установки), освобождается от механических примесей и углеводов легкого типа (С1 – С4). Потом сырье может поступать на атмосферную перегонку или вакуумную дистилляцию. В первом случае заводское оборудование по принципу действия напоминает то, что использовалось еще в 1823 году.
Только по-другому выглядит сама установка переработки нефти. На предприятии стоят печи, по размерам напоминающие дома без окон, из самого лучшего огнеупорного кирпича. Внутри них располагаются многокилометровые трубы, в которых нефть движется с большой скоростью (2 метра в сек.) и подогревается до 300-325 С пламенем из большой форсунки (при более высоких температурах углеводороды просто разлагаются). Трубу для конденсации и охлаждения паров в наши дни заменяют ректификационные колонны (могут быть до 40 метров в высоту), где пары разделяются и конденсируются, а для приема полученных продуктов выстраиваются целые городки из разных резервуаров.
Что такое материальный баланс?
Переработка нефти в России дает разные материальные балансы при атмосферной перегонке сырья из того или иного месторождения. Это означает, что на выходе могут получаться разные пропорции для разных фракций – бензиновой, керосиновой, дизельной, мазута, сопутствующего газа.
К примеру, для западно-сибирской нефти выход газа и потери составляют по одному проценту соответственно, бензиновые фракции (выделяются при температурах от около 62 до 180 С) занимают долю около 19%, керосин – около 9,5%, дизельная фракция – 19 %, мазут – почти 50 процентов (выделяется при температурах от 240 до 350 градусов). Полученные материалы практически всегда подвергаются дополнительной обработке, так как они не соответствуют эксплуатационным требованиям для тех же моторов машин.
Производство с меньшим числом отходов
Вакуумная переработка нефти базируется на принципе закипания веществ при более низкой температуре при снижении давления. Например, некоторые углеводороды в нефти кипят только при 450 С (атмосферное давление), но их можно заставить кипеть и при 325 С, если давление понизить. Вакуумная обработка сырья проводится в роторных вакуумных испарителях, которые увеличивают скорость перегонки и дают возможность получить из мазута церезины, парафины, топливо, масла, а тяжелый остаток (гудрон) применить далее для производства битума. Вакуумная дистилляция, по сравнению с атмосферной переработкой, дает меньше отходов.
Вторичная переработка позволяет получить качественные бензины
Вторичный процесс переработки нефти был придуман для того, чтобы из того же исходного сырья получить больше моторного топлива за счет воздействия на молекулы нефтяных углеводородов, которые обретают более подходящие для окисления формулы. Вторичная переработка включает в себя разные виды так называемого «крекинга», в том числе гидрокрекинг, термический и каталитический варианты. Этот процесс также изначально был изобретен в России, в 1891 году, инженером В. Шуховым. Он представляет собой расщепление углеводородов до форм с меньшим числом атомов углерода в одной молекуле.
Переработка нефти и газа при 600 градусах Цельсия
Принцип работы крекинг-заводов приблизительно такой же, как и установок атмосферного давления вакуумных производств. Но здесь обработка сырья, которое чаще всего представлено мазутом, производится при температурах, близких к 600 С. Под таким воздействием углеводороды, составляющие мазутную массу, распадаются на более мелкие, из которых и состоит тот же керосин или бензин. Термический крекинг базируется на обработке высокими температурами и дает бензин с большим количеством примесей, каталитический – также на температурной обработке, но с добавлением катализаторов (к примеру, специальной глиняной пыли), что позволяет получить больше бензина хорошего качества.
Гидрокрекинг: основные типы
Добыча и переработка нефти сегодня может включать различные виды гидрокрекинга, который представляет собой комбинацию процессов гидроочистки, расщепления крупных молекул углеводородов на более мелкие и насыщения непредельных углеводородов водородом. Гидрокрекинг бывает легким (давление 5 МПа, температура около 400 С, используется один реактор, получается, преимущественно, дизельное топливо и материал для каталитического крекинга) и жестким (давление 10 МПа, температура около 400 С, реакторов несколько, получаются дизельные, бензиновые и керосиновые фракции). Каталитический гидрокрекинг позволяет изготавливать ряд масел с высоким коэффициентов вязкости и малым содержанием углеводородов ароматического и сернистого типа.
Вторичная переработка нефти, кроме того, может использовать следующие технологические процессы:
Висбрекинг. В этом случае при температурах до 500 С и давлениях в пределах от половины до трех МПа из сырья за счет расщепления парафинов и нафтенов получают вторичные асфальтены, углеводородные газы, бензин.
Коксование нефтяных остатков тяжелого типа – это глубокая переработка нефти, когда сырье при температурах, близких к 500 С под давлением 0,65 МПа обрабатывают для получения газойлевых компонентов и нефтяного кокса. Стадии процесса заканчиваются получением «коксового пирога», которому предшествуют (в обратном порядке) уплотнение, поликонденсация, ароматизация, циклизация, дегидрирование и крекинг. Кроме того, продукт подлежит также высушиванию и прокаливанию.
Риформинг. Данный способ обработки нефтепродуктов был придуман в России в 1911 году, инженером Н. Зелинским. Сегодня риформинг каталитического плана используется для того, чтобы из лигроиновых и бензиновых фракций получать высококачественные ароматические углеводороды и бензины, а также водородосодержащий газ для последующей переработки в гидрокрекинге.
Изомеризация. Переработка нефти и газа в данном случае предполагает получение из химического соединения изомера за счет изменений в углеродном скелете вещества. Так из низкооктановых компонентов нефти выделяют высокооктановые компоненты для получения товарных бензинов.
Алкилирование. Этот процесс строится на встраивании алкильных замещающих в молекулу органического плана. Таким образом из углеводородных газов непредельного характера получают составляющие для высокооктановых бензинов.
Стремление к евростандартам
Технология переработки нефти и газа на НПЗ постоянно совершенствуется. Так, на отечественных предприятиях отмечено увеличение эффективности переработки сырья по параметрам: глубина переработки, увеличение отбора светлых нефтепродуктов, снижение безвозвратных потерь и др. В планы заводов на 10-20-е годы двадцать первого века входит дальнейшее увеличение глубины переработки (до 88 процентов), повышение качества выпускаемых продуктов до евростандартов, снижение техногенного воздействия на окружающую среду.
