Наиболее важными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяные газы, нефть, каменный уголь.
По запасам природного газа первое место в мире принадлежит нашей стране. В природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой. Он имеет следующий примерный состав (по объему): 80–98 % метана, 2–3 % его ближайших гомологов – этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей – сероводорода Н 2 S, азота N 2 , благородных газов, оксида углерода(IV) CO 2 и паров воды H 2 O. Состав газа специфичен для каждого месторождения. Существует следующая закономерность: чем выше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.
Природный газ широко используется как дешевое топливо с высокой теплотворной способностью (при сжигании 1м 3 выделяется до 54 400 кДж). Это один из лучших видов топлива для бытовых и промышленных нужд. Кроме того, природный газ служит ценным сырьем для химической промышленности: получения ацетилена, этилена, водорода, сажи, различных пластмасс, уксусной кислоты, красителей, медикаментов и других продуктов.
Попутные нефтяные газы находятся в залежах вместе с нефтью: они растворены в ней и находятся над нефтью, образуя газовую “шапку”. При извлечении нефти на поверхность газы вследствие резкого падения давления отделяются от нее. Раньше попутные газы не находили применения и при добыче нефти сжигались факельным способом. В настоящее время их улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. В попутных газах содержится меньше метана, чем в природном газе, но больше этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Кроме того, в них присутствуют в основном те же примеси, что и в природном газе: H 2 S, N 2 , благородные газы, пары Н 2 О, CO 2 . Из попутных газов извлекают индивидуальные углеводороды (этан, пропан, бутан и т.д.), их переработка позволяет получать путем дегидрирования непредельные углеводороды – пропилен, бутилен, бутадиен, из которых затем синтезируют каучуки и пластмассы. Смесь пропана и бутана (сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин (смесь пентана с гексаном) применяют как добавку к бензину для лучшего воспламенения горючего при запуске двигателя. Окислением углеводородов получают органические кислоты, спирты и другие продукты.
Нефть – маслянистая горючая жидкость темно-бурого или почти черного цвета с характерным запахом. Она легче воды ( = 0,73–0,97 г/ см 3), в воде практически нерастворима. По составу нефть – сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, поэтому у нее нет определенной температуры кипения.
Нефть состоит главным образом из жидких углеводородов (в них растворены твердые и газообразные углеводороды). Обычно это алканы (преимущественно нормального строения), циклоалканы и арены, соотношение которых в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Уральская нефть содержит больше аренов. Кроме углеводородов, нефть содержит кислородные, сернистые и азотистые органические соединения.
Сырая нефть обычно не применяется. Для получения из нефти технически ценных продуктов ее подвергают переработке.
Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения попутных газов. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты:
бензин (t кип = 40–200 °С) содержит углеводороды С 5 –С 11 ,
лигроин (t кип = 150–250 °С) содержит углеводороды С 8 –С 14 ,
керосин (t кип = 180–300 °С) содержит углеводороды С 12 –С 18 ,
газойль (t кип > 275 °С),
а в остатке – вязкую черную жидкость – мазут.
Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла: веретенное, машинное, цилиндровое и др. Из мазута некоторых сортов нефти выделяют вазелин и парафин. Остаток мазута после отгонки – гудрон – после частичного окисления применяется для получения асфальта. Главный недостаток перегонки нефти – малый выход бензина (не более 20 %).
Продукты перегонки нефти имеют различное применение.
Бензин в больших количествах используется как авиационное и автомобильное топливо. Он состоит обычно из углеводородов, содержащих в молекулах в среднем от 5 до 9 атомов С. Лигроин применяется как горючее для тракторов, а также как растворитель в лакокрасочной отрасли промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Керосин применяется как горючее для тракторов, реактивных самолетов и ракет, а также для бытовых нужд. Соляровое масло – газойль – используется как моторное топливо, а смазочные масла – для смазки механизмов. Вазелин используется в медицине. Он состоит из смеси жидких и твердых углеводородов. Парафин применяется для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д. Он состоит из смеси твердых углеводородов. Мазут помимо переработки на смазочные масла и бензин используется в качестве котельного жидкого топлива.
При вторичных методах переработки нефти происходит изменение структуры углеводородов, входящих в ее состав. Среди этих методов большое значение имеет крекинг углеводородов нефти, проводимый с целью повышения выхода бензина (до 65–70 %).
Крекинг – процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле. Различают два основных вида крекинга: термический и каталитический.
Термический крекинг проводится при нагревании исходного сырья (мазута и др.) при температуре 470–550 °С и давлении 2–6 МПа. При этом молекулы углеводородов с большим числом атомов С расщепляются на молекулы с меньшим числом атомов как предельных, так и непредельных углеводородов. Например:
(радикальный механизм),
Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70 %. Термический крекинг открыт русским инженером В.Г.Шуховым в 1891 г.
Каталитический крекинг проводится в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) при 450–500 °С и атмосферном давлении. Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80 %. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти. При каталитическом крекинге наряду с реакциями расщепления протекают реакции изомеризации. В результате последних образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина:
Бензин каталитического крекинга обладает более высоким качеством. Процесс его получения протекает значительно быстрее, с меньшим расходом тепловой энергии. К тому же при каталитическом крекинге образуется относительно много углеводородов с разветвленной цепью (изосоединений), представляющих большую ценность для органического синтеза.
При t = 700 °С и выше происходит пиролиз.
Пиролиз – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре. При пиролизе нефти основными продуктами реакции являются непредельные газообразные углеводороды (этилен, ацетилен) и ароматические – бензол, толуол и др. Поскольку пиролиз нефти – один из важнейших путей получения ароматических углеводородов, то этот процесс часто называют ароматизацией нефти.
Ароматизация – превращение алканов и циклоалканов в арены. При нагревании тяжелых фракций нефтепродуктов в присутствии катализатора (Pt или Mo) углеводороды, содержащие 6–8 атомов С в молекуле, превращаются в ароматические углеводороды. Эти процессы протекают при риформинге (облагораживание бензинов).
Риформинг – это ароматизация бензинов, осуществляемая в результате нагревания их в присутствии катализатора, например Pt. В этих условиях алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, вследствие чего октановое число бензинов также существенно повышается. Ароматизацию применяют для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола) из бензиновых фракций нефти.
В последние годы углеводороды нефти широко используются как источник химического сырья. Различными способами из них получают вещества, необходимые для производства пластмасс, синтетического текстильного волокна, синтетического каучука, спиртов, кислот, синтетических моющих средств, взрывчатых веществ, ядохимикатов, синтетических жиров и т.д.
Каменный уголь так же, как природный газ и нефть, является источником энергии и ценным химическим сырьем.
Основной метод переработки каменного угля – коксование (сухая перегонка). При коксовании (нагревании до 1000 °С – 1200 °С без доступа воздуха) получаются различные продукты: кокс, каменноугольная смола, надсмольная вода и коксовый газ (схема).
Схема
Кокс используют в качестве восстановителя при производстве чугуна на металлургических заводах.
Каменноугольная смола служит источником ароматических углеводородов. Ее подвергают ректификационной перегонке и получают бензол, толуол, ксилол, нафталин, а также фенолы, азотсодержащие соединения и др. Пек – густая черная масса, оставшаяся после перегонки смолы, используется для приготовления электродов и кровельного толя.
Из надсмольной воды получают аммиак, сульфат аммония, фенол и др.
Коксовый газ применяют для обогревания коксовых печей (при сгорании 1м 3 выделяется около 18000 кДж), но в основном его подвергают химической переработке. Так, из него выделяют водород для синтеза аммиака, используемого затем для получения азотных удобрений, а также метан, бензол, толуол, сульфат аммония, этилен.
Природными источниками углеводородов являются горючие ископаемые - нефть и
газ, уголь и торф. Залежи сырой нефти и газа возникли 100-200 миллионов лет
назад из микроскопических морских растений и животных, которые оказались
включенными в осадочные породы, образовавшиеся на дне моря, В отличие от
этого уголь и торф начали образовываться 340 миллионов лет назад из растений,
произраставших на суше.
Природный газ и сырая нефть обычно обнаруживаются вместе с водой в
нефтеносных слоях, расположенных между слоями горных пород (рис. 2). Термин
«природный газ» применим также к газам, которые образуются в природных
условиях в результате разложения угля. Природный газ и сырая нефть
разрабатываются на всех континентах, за исключением Антарктиды. Крупнейшими
производителями природного газа в мире являются Россия, Алжир, Иран и
Соединенные Штаты. Крупнейшими производителями сырой нефти являются
Венесуэла, Саудовская Аравия, Кувейт и Иран.
Природный газ состоит главным образом из метана (табл. 1).
Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость, окраска которой может
быть самой разнообразной – от темно-коричневой или зеленой до почти
бесцветной. В ней содержится большое число алканов. Среди них есть
неразветвленные алканы, разветвленные алканы и циклоалканы с числом атомов
углерода от пяти до 40. Промышленное название этих циклоалканов-начтены. В
сырой нефти, кроме того, содержится приблизительно 10% ароматических
углеводородов, а также небольшое количество других соединений, содержащих
серу, кислород и азот.
Таблица 1 Состав природного газа
Уголь является древнейшим источником энергии, с которым знакомо
человечество. Он представляет собой минерал (рис. 3), который образовался из
растительного вещества в процессе метаморфизма. Метаморфическими
называются горные породы, состав которых подвергся изменениям в условиях
высоких давлений, а также высоких температур. Продуктом первой стадии в
процессе образования угля является торф, который представляет собой
разложившееся органическое вещество. Уголь образуется из торфа после того, как
он покрывается осадочными породами. Эти осадочные породы называются
перегруженными. Перегруженные осадки уменьшают содержание влаги в торфе.
В классификации углей используются три критерия: чистота (определяется
относительным содержанием углерода в процентах); тип (определяется
составом исходного растительного вещества); сортность (зависит от
степени метаморфизма).
Таблица 2Содержание углерода в некоторых видах топлива и их теплотворная
способность
Самыми низкосортными видами ископаемых углей являются бурый уголь и
лигнит (табл. 2). Они ближе всего к торфу и характеризуются сравнительно
характеризуется меньшим содержанием влаги и широко используется в
промышленности. Самый сухой и твердый сорт угля – это антрацит. Его
используют для отопления жилищ и приготовления пищи.
В последнее время благодаря техническим достижениям становится все более
экономичной газификация угля. Продукты газификации угля включают
моноксид углерода, диоксид углерода, водород, метан и азот. Они используются в
качестве газообразного горючего либо как сырье для получения различных
химических продуктов и удобрений.
Уголь, как это изложено ниже, служит важным источником сырья для получения
ароматических соединений. Уголь представляет
собой сложную смесь химических веществ, в состав которых входят углерод,
водород и кислород, а также небольшие количества азота, серы и примеси других
элементов. Кроме того, в состав угля в зависимости от его сорта входит
различное количество влаги и различных минералов.
Углеводороды встречаются в природе не только в горючих ископаемых, но также и
в некоторых материалах биологического происхождения. Натуральный каучук
является примером природного углеводородного полимера. Молекула каучука
состоит из тысяч структурных единиц, представляющих собой метилбута-1,3-диен
(изопрен);
Натуральный каучук. Приблизительно 90% натурального каучука, который
добывается в настоящее время во всем мире, получают из бразильского
каучуконосного дерева Hevea brasiliensis, культивируемого главным образом в
экваториальных странах Азии. Сок этого дерева, представляющий собой латекс
(коллоидный водный раствор полимера), собирают из надрезов, сделанных ножом на
коре. Латекс содержит приблизительно 30% каучука. Его крохотные частички
взвешены в воде. Сок сливают в алюминиевые емкости, куда добавляют кислоту,
заставляющую каучук коагулировать.
Многие другие природные соединения тоже содержат изопреновые структурные
фрагменты. Например, лимонен содержит два изопреновых фрагмента. Лимонен
является главной составной частью масел, извлекаемых из кожуры цитрусовых,
например лимонов и апельсинов. Это соединение принадлежит к классу соединений,
называемых терпенами. Терпены содержат в своих молекулах 10 атомов углерода (С
10-соединения) и включают два изопреновых фрагмента, соединенных друг с
другом последовательно («голова к хвосту»). Соединения с четырьмя изопреновыми
фрагментами (С 20 -соединения) называются дитерпенами, а с шестью
изопреновыми фрагментами -тритерпенами (С 30 -соединения). Сквален,
который содержится в масле из печени акулы, представляет собой тритерпен.
Тетратерпены (С 40 -соединения) содержат восемь изопреновых
фрагментов. Тетратерпены содержатся в пигментах жиров растительного и животного
происхождения. Их окраска обусловлена наличием длинной сопряженной системы
двойных связей. Например, β-каротин ответствен за характерную оранжевую
окраску моркови.
Технология переработки нефти и каменного угля
В конце XIX в. под влиянием прогресса в области теплоэнергетики, транспорта, машиностроительной, военной и ряда других отраслей промышленности неизмеримо возрос спрос и возникла острая необходимость в новых видах топлива и химических продуктах.
В это время зародилась и быстро прогрессировала нефтеперерабатывающая промышленность. Огромный толчок развитию нефтеперерабатывающей промышленности дало изобретение и быстрое распространение двигателя внутреннего сгорания, работающего на нефтепродуктах. Интенсивно развивалась также техника переработки каменного угля, служащего не только одним из основных видов топлива, но, что особенно примечательно, ставшего в рассматриваемый период необходимым сырьем для химической промышленности. Большая роль в этом деле принадлежала коксохимии. Коксовые заводы, ранее поставлявшие черной металлургии кокс, превратились в коксохимические предприятия, вырабатывавшие, кроме того, ряд ценных химических продуктов: коксовый газ, сырой бензол, каменноугольную смолу и аммиак.
На основе продуктов переработки нефти и каменного угля начало развиваться производство синтетических органических веществ и материалов. Они получили широкое распространение в качестве сырья и полуфабрикатов в различных отраслях химической промышленности.
Билет№10
Сухая перегонка каменного угля.
Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом. В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводороды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кислого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тиофен), и др.
Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегонке, в результате которой получают несколько фракций.
Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды. Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.
Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.
Получение углеводородов из нефти Нефть – один из главных источников ароматических углеводородов. Большинство видов
нефти содержит лишь очень небольшое количество углеводородов ароматического ряда. Из отечественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку» содержит до 60 % ароматических углеводородов.
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагревают при температуре около 700 °C, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15–18 % ароматических углеводородов.
32. Синтез, физические и химические свойства ароматических углеводородов
1. Синтез из ароматических углеводородов и гало-генопроизводных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фриделя-Крафтса).
2. Синтез из солей ароматических кислот.
При нагревании сухих солей ароматических кислот с натронной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводородов жирного ряда.
3. Синтез из ацетилена. Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензола из углеводородов жирного ряда.
При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °C) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.
Физические свойства Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с
характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.
Для ИК-спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:
1) около 3000 см-1 , обусловленная валентными колебаниями С-Н;
2) область 1600–1500 см-1 , связанная со скелетными колебаниями ароматических углерод-углеродных связей и значительно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;
3) область ниже 900 см-1 , относящаяся к деформационным колебаниям С-Н ароматического кольца.
Химические свойства Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются
их склонность к реакциям замещения и большая прочность бензольного ядра.
Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С 6 Н5 -С2 Н5 группа С6 Н5 – бензольное ядро, а С2 Н5 – боковая цепь. Свойства
бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являющихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.
Можно разделить реакции бензольных углеводородов на четыре группы.
33. Правила ориентации в бензольном ядре
При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.
На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.
Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.
1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.
К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NH2 , -OH, – CH3.
2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.
К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NO2 , -C≡N, – SO3 H.
Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.
Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6 Н5 ОН можно успешно
нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.
34. Правила замещения в бензольном ядре
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование p-комплекса. Электрофильная частица Xd+ связывается со всеми шестью p-электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование р-комп-лекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести р-электронов два электрона для образования обычной ковалентной связи. Образовавшийся р-комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре р-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. S-комплекс – это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации S-комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С-Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола. Роль катализатора (обычно А 1 Сl3 ) при этом
процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.
Реакции присоединения Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения – не
обесцвечивают бромной воды и раствора КМnO4 . Однако в особых условиях реакции
присоединения все же возможны. 1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет. Присоединение водорода в присутствии катализатора:
C6 H6 + 3H2 → C6 H12
2. Окисление ароматических углеводородов.
Сам бензол исключительно стоек к окислению – более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМпО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.
Следует отметить, что углеводороды в природе широко распространены. Большинство органических веществ получают из природных источников. В процессе синтеза органических соединений в качестве сырья используют природные и сопутствующие газы, каменный и бурый уголь, нефть, торф, продукцию животного и растительного происхождения.
Природные источники углеводородов: природные газы.
Природные газы - это природные смеси углеводородов разного строения и некоторых примесей газов (сероводород, водород, углекислота), которые заполняют породы горных пород в земной коре. Эти соединения образуются в результате гидролиза органических веществ на больших глубинах в толще Земли. Встречаются в свободном состоянии в виде огромных скоплений - газовых, газоконденсатных и нефтегазовых месторождений.
Основным структурным компонентом горючих природных газов является СН₄ (метан - 98%), С₂Н₆ (этан - 4,5%), пропан (С₃Н₈- 1,7%), бутан (С₄Н₁₀ - 0,8%), пентан (С₅Н₁₂- 0,6%). Сопутствующий нефтяной газ входит в состав нефти в растворенном состоянии и выделяется из нее вследствие снижения давления при поднятии нефти на поверхность. В газонефтяных месторождениях одна тонна нефти содержит от 30 до 300 кв. м газа. Природные источники углеводорода - ценное топливо и сырье для индустрии органического синтеза. Газ поступает на газоперерабатывающие предприятия, где поддается переработке (масляной, низкотемпературной адсорбциям, конденсации и ректификации). Он разделяется на отдельные компоненты, каждый из которых используется для определенных целей. К примеру, из метана синтез-газ, которые являются базовым сырьем для получения других углеводородов, ацетилена, метанола, метаналя, хлороформа.
Природные источники углеводородов: нефть.
Нефть - сложная смесь, которая состоит преимущественно из нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов. В состав нефти входят асфальтно-смолистые вещества, моно- и дисульфиды, меркаптаны, тиофен, тиофан, сероводород, пиперидин, пиридин и его гомологи, а также другие вещества. На основании продуктов при помощи методов нефтехимического синтеза получают более 3000 разных продуктов, в т.ч. этилен, бензен, пропилен, дихлорэтан, винилхлорид, стирен, этанол, изопропанол, бутилены, разнообразные пластические массы, химические волокна, красители, моющие средства, лекарства, взрывчатые вещества и т.д.
Торф - осадочная порода растительного происхождения. Это вещество используют, как топливо (преимущественно для теплоэлектростанций), химическое сырье (для синтеза многих органических веществ), антисептическую подстилку на фермах особенно на птицефабриках, компонент удобрений для огородничества и полеводства.
Природные источники углеводородов: ксилема или древесина.
Ксилема - ткань высших растений, по которой вода и растворенные питательные вещества поступают из корневища системы к листьям, а также другим органам растения. Она состоит из клеток с одеревенелой оболочкой, которые имеют сосудистую проводниковую систему. В зависимости от вида древесины в ней содержится разное количество пектиновых веществ и минеральных соединений (преимущественно соли кальция), липидов и эфирных масел. Древесина используется в качестве топлива, из нее можно синтезировать метиловый спирт, ацетантную кислоту, целлюлозу, а также другие вещества. Из некоторых видов древесины получают красители (сандал, кампешевое дерево), дубильные вещества (дуб), смолы и бальзамы (кедр, сосна, ель), алкалоиды (растения семейства пасленовых, маковых, лютиковых, зонтичных). Некоторые алкалоиды используют как лекарственные средства (хитин, кофеин), гербициды (анабазин), инсектициды (никотин).
Основные источники углеводородов - нефть, природный и попутный нефтяной газы, уголь. Запасы их не безграничны. По оценкам ученых, при современных темпах добыч и потреблений их хватит: нефти – 30 - 90 лет, газа - на 50 лет, угля - на 300 лет.
Нефть и ее состав:
Нефть- маслянистая жидкость от светло - коричневого до темно - бурого, почти черного цвета с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть- маслянистая жидкость светло-коричневого до темно –бурого, почти черного цвета, с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть-это сложная смесь насыщенных и ароматических углеводородов, циклопарафином, а также некоторых органических соединений, содержащих гетероатомы - кислород, серу, азот и тр. Каких только восторженных имен не давали люди нефти: и «Черное золото», и «Кровь земли». Нефть и в самом деле заслуживает нашего восхищения и благородности.
По составу нефть бывает: парафиновая- состоит из алканов с прямой и разветвленной цепью; нафтеновая - содержит предельные циклические углеводороды; ароматическая - включает в ароматические углеводороды (бензол и его гомологи). Несмотря на сложный компонентный состав, элементный состав нефтей более - менее одинаков: в среднем 82- 87 % углеводорода, 11-14 % водорода, 2- 6 % др.элементов (кислород, сера, азот).
Немного истории .
В 1859 г. В США, в штате Пенсильвания 40-летний Эдвин Дрейк с помощью собственного упорства, денег нефтяной копании и старого парового двигателя пробурил скважину глубиной 22 метра и извлек из нее первую нефть.
Приоритет Дрейка как пионера в области бурения нефтяных скважин оспаривается, однако его имя все равно связано с началом нефтяной эры. Нефть обнаружили во многих частях света. Человечество наконец приобрело в большом количестве превосходный источник искусственного освещения….
Каково происхождение нефти?
В среде ученых доминировали две основные концепции: органическая и неорганическая. Согласно первой концепции, органические остатки, захороненные в осадочных породах, с течением времени разлагаются, превращаясь в нефть, уголь и природный газ; более подвижные нефть и газ затем скапливаются в верхних пластах осадочных пород, имеющих поры. Другие ученые утверждают, что нефть образуется на «больших глубинах в мантии Земли».
Русский ученый - химик Д.И Менделеев был сторонником неорганической концепции. В 1877 г. Он предложил минеральную (карбидную) гипотезу, согласно которой возникновение нефти связано с проникновением воды в глубь Земли по разломам, где под воздействием ее на «углеродистые металлы» и получаются углеводороды.
Если бы была гипотеза космического происхождения нефти – из углеводородов, содержавшихся в газовой оболочке Земли еще во время ее звездного состояния.
Природный газ- «голубое золото».
Наша страна занимает первое место в мире по запасом природного газа. Важнейшие месторождения этого ценного топлива находятся в Западной Сибири (Уренгойское, Заполярное), в Волго - Уральском бассейне (Вуктыльское, Оренбургское), на Северном Кавказе (Ставропольское).
Для добычи природного газа обычно применяется фонтанный способ. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте.
Природный газ используется без предварительного разделения, потому что подвергается очистке еще до транспортировке. Из него удаляют в частности: механические примеси, водяные пары, сероводород и др. агрессивные компоненты…..А также большую часть пропана, бутана и более тяжелых углеводородов. Оставшийся практически чистый метан расходуется, во- первых, как топливо: высокая теплота сгорания; экологично;удобно добывать, транспортировать, сжигать, потому что агрегатное состояние- газ.
Во-вторых, метан становится сырьем для получения ацетилена, сажи и водорода; для производства непредельных углеводородов, в первую очередь этилена и пропилена; для органического синтеза: метилового спирта, формальдегида, ацетона, уксусной кислоты и многое другое.
Попутный нефтяной газ
Попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом. Особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью – он растворен в ней. При извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее. Россия занимает одно из первых мест по запасам попутного газа и его добычи.
Состав попутного нефтяного газа отличается от природного газа- в нем гораздо больше этана, пропана, бутана и др. углеводородов. Кроме того, в его состав входят такие редкие на Земле газы, как аргон и гелий.
Попутный нефтяной газ - ценное химическое сырье, из него можно получить больше веществ, чем из природного газа. Извлекают для химической переработки и индивидуальные углеводороды: этан, пропан, бутан и др. Из них получают непредельные углеводороды реакцией дегидрирования.
Каменный уголь
Запасы каменного угля в природе значительно превышаю запасы нефти и газа. Уголь- сложная смесь веществ, состоящая из различных соединений углерода, водорода, кислорода, азота и серы. В состав угля входят такие минеральные вещества содержащие соединения многих др. элементов.
Каменные угли имеют состав: углерод- до 98%, водород- до 6%, азот, сера, кислород- до 10%. Но в природе бывают еще и бурые угли. Их состав: углерод- до 75%, водород- до 6%, азот, кислород- до 30%.
Основной способ переработки углей- пиролиз (кокосование)- разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (около 1000 С). При этом получаются следующие продукты: кокс (искусственное твердое топливо повышенной прочности, широко используется в металлургии); каменноугольная смола (используется в химической отрасли промышленности); кокосовый газ (используется в химической отрасли промышленности и в качестве топлива.)
Коксовый газ
Летучие соединения (коксовый газ), образующиеся при термическом разложении каменного угля, поступают в общий сборник. Здесь коксовый газ охлаждают и пропускают через электрофильтры для отделения каменноугольной смолы. В газосборнике одновременно со смолой конденсируется и вода, в которой растворяются аммиак, сероводород, фенол и др. вещества. Из несконденсировавшегося коксового газа выделяют водород для различных синтезов.
После перегонки каменноугольной смолы остается твердое вещество – пек, которое используется для приготовления электродов и кровельного толя.
Переработка нефти
Переработка нефти, или ректификация, - это процесс термического разделения нефти и нефти продуктов на фракции по температуре кипения.
Перегонка- это физический процесс.
Существует два метода переработки нефти: физический (первичная переработка) и химический (вторичная переработка).
Первичную переработку нефти осуществляет в ректификакционной колонне- аппарате для разделения жидких смесей веществ, различающихся по температуре кипения.
Фракции нефти и основные области их использования:
Бензин- автомобильная топливо;
Керосин- авиационное топливо;
Лигроин- производство пластмасс, сырье для вторичной переработки;
Газойль- дизельное и котельное топливо, сырье для вторичной переработки;
Мазут- заводское топливо, парафины, смазочные масла, битумы.
Способы очистки от нефтяных пятен :
1)Поглощение- Всем вам известны солома и торф. Они поглощают нефть, после чего можно аккуратно собрать и вывезти с последующим уничтожением. Этот метод годится лишь в условиях штиля и только для не больших пятен. Способ весьма популярен в последнее время из-за своей дешевизны и высокой эффективности.
Итог: Метод дешевый, зависимый от внешних условий.
2) Самоликвидация: -этот метод применяют в том случае, если нефть разлита далеко от берегов и пятно небольшое (в этом случаи пятно лучше совсем не трогать). Постепенно оно раствориться в воде и частично испарится. Иногда нефть не исчезает и через несколько лет, мелкие пятна достигают побережья в виде кусочков скользкой смолы.
Итог: не используется химические препараты; нефть держится на поверхности длительное время.
3) Биологическая: Технология, в основе которой лежит использование микроорганизмов, способных окислять углеводороды.
Итог: минимальный ущерб; удаление нефти с поверхности, но метод трудоемок и длителен.
