Это химический элемент, расположенный в шестой группе, третьем периоде таблицы Менделеева. Это хрупкое вещество, пребывающее при нормальных условиях в твердом агрегатном состоянии. Сера окрашена в лимонно-желтый цвет. Таким же оттенком наделены многие соединения этого элемента.
Физические характеристики серы
Сера не растворяется в воде, обладает низкой электро- и теплопроводностью, проявляет свойства типичного неметалла. Вещество может пребывать в нескольких вариациях, в зависимости от строения кристаллической решетки, соединяющей атомы.
Первый вариант элемента - ромбическая сера , наиболее устойчивое вещество. Кипит при температуре 445 °C. Перед переходом в газообразное агрегатное состояние это вещество должно стать жидким. Плавится ромбическая сера при температуре 113 °C.
Второй вариант - моноклинная сера , представляющая собой кристаллы игольчатой формы темно-желтого цвета. Это вещество формируется в результате плавления ромбической серы и медленного ее охлаждения. Температура кипения моноклинной серы - 445 °С. Существует пластическая разновидность моноклинной серы, которую получают путем выливания почти кипящей ромбической серы в холодную воду. Это вещество обладает свойством тянуться наподобие резины.
Температура воспламенения серы зависит от типа материала и его происхождения. Например, сера техническая воспламеняется при температуре 190 °С. При других условиях температура вспышки серы составляет 248 °С и даже 256 °С - в зависимости от того, из какого материала была добыта сера и какую плотность имеет вещество. В любом случае температура горения серы достаточно низкая, по сравнению с другими химическими элементами. Сера относится к легковоспламеняющимся веществам.
Химические характеристики серы, ее взаимодействие с металлами
Сера обладает сравнительно низкой атомной массой (32 г/моль). Элемент может иметь разные степени окисления. Этим сера отличается от кислорода или водорода. Сера, в зависимости от условий, способна проявлять восстановительные или окислительные свойства.
Для реакции серы с металлами необходима высокая температура. При таких условиях будет протекать реакция присоединения: атомы металла объединятся с атомами серы, образуя сложные вещества - сульфиды. К примеру, если нагреть 2 моля калия, смешать их с 1 молем серы, образуется 1 моль сульфида калия. Уравнение реакции:
Молекулярная структура сульфида калия
Реакция серы с галогенами и другими простыми веществами
Сера, как и другие неметаллы, вступает в реакцию с галогенами. Сера реагирует с бромом, фтором, хлором, но не взаимодействует с иодом. Пример - фторирование серы. Если разогреть серу с галогеном, образуются две вариации фторида.
Молекулярная структура фторида серы
Первый вариант : взять 1 моль серы и три 3 моля фтора, образуется 1 моль фторида - SF₆. Уравнение реакции:
S + 3F₂ = SF₆
Второй вариант : взять 1 моль серы и 2 моля фтора, образуется 1 моль фторида с химической формулой SF₄. Уравнение реакции:
S + 2F₂ = SF₄
Реакция галогенов с серой зависит от пропорций, в которых смешаны компоненты. Таким же образом осуществляется бромирование серы либо хлорирование серы (в результате реакции также образуются два разных вещества).
Сера вступает в химическую реакцию с фосфором, водородом и углеродом. При взаимодействии серы с водородом образуется сероводород. В результате реакции сероводорода с металлами образуются их сульфиды, которые также получают прямым взаимодействием серы с тем же металлом.
Присоединение атомов водорода к атомам серы происходит исключительно в условиях очень высокой температуры. При реакции серы с фосфором образуется фосфид серы - P₂S₃. Чтобы получить 1 моль фосфида серы, нужно взять 2 моля фосфора и 3 моля «сульфура». При реакции серы с углеродом образуется сероуглерод CS₂. Чтобы получить 1 моль сероуглерода, нужно взять 1 моль углерода и 2 моля серы. Описанные реакции присоединения протекают при нагревании реагентов до высоких температур. С желтым порошком серы можно провести интересный опыт и расплавить его в черную вязкую массу.
Реакция серы с кислородом
Нельзя рассмотреть все реакции с серой и упустить ее взаимодействие с кислородом. Для понимания процесса можно провести лабораторный опыт: в ходе реакции разложения марганцовки колба наполнится кислородом. Затем поджигается сера в ложечке для сгорания и опускается в колбу с кислородом. Сера интенсивно сгорает на воздухе ярким сине-фиолетовым пламенем. Постепенно колбу заполнит белый туман.
Горение серы
Реакция между кислородом и серой принадлежит к числу окислительно-восстановительных, где сера - восстановитель, а кислород - окислитель. Скорость горения серы в чистом кислороде увеличивается за счет почти пятикратного увеличения концентрации кислорода.
Тепло при горении серы на воздухе не расходуется на нагревание балласта (азота), поэтому температура реагентов повышается сильнее, чем на воздухе. Из-за этого интенсивность горения тоже увеличивается. При горении сера соединяется с кислородом, образуя сернистый газ - оксид серы SO₂, который постепенно заполняет цилиндр. Уравнение реакции:
S + O₂ = SO₂ + Q.
Сернистый газ, соединяясь с парами воды, образует сернистую кислоту:
SO₂ + H₂O = H₂SO₃
Сернистая кислота окисляется до серной кислоты:
2H₂SO₃ + O₂ = 2H₂SO₄
В результате описанных реакций в цилиндре образуется туман из капель серной и сернистой кислот.
Горение серы представляет собой сложный процесс в связи с тем, что сера имеет молекулы с разным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм реакции и выход продуктов изменяется как от температуры, так и от давления кислорода.
| Пример зависимости точки росы от содержания С02 в продуктах горения. |
Горение серы в 80 з возможно по различным причинам. Твердо установленной теории этого процесса пока не имеется. Предполагается, что частично это происходит в самой топке при высокой температуре и при достаточном избытке воздуха. Исследования в этом направлении (рис. 66) показывают, что при малых избытках воздуха (порядка сст 1 05 и ниже) образование 80 з в газах резко снижается.
Горение серы в кислороде протекает при 280 С, а на воздухе - при 360 С.
Горение серы происходит во всем объеме печи. При этом газы получаются более концентрированными и переработка их осуществляется в аппаратах меньших габаритов, а очистка газов почти исключается. Двуокись серы, получаемая при сжигании серы, кроме производства серной кислоты, применяется в ряде отраслей промышленности для очистки погонов нефти как холодильный агент, в производстве сахара и др. SCb перевозится в стальных баллонах и цистернах в жидком состоянии. Ожижение SO2 производится сжатием предварительно осушенного и охлажденного газа.
Горение серы происходит во всем объеме печи и заканчивается в камерах, образованных перегородками 4, куда подается дополнительное количество воздуха. Из этих камер выводится горячий печной газ, содержащий сернистый ангидрид.
Горение серы очень легко налбюдать в механических печах. На верхних этажах печей, где в горящем материале много FeS2, все пламя окрашено в синий цвет - это характерное пламя горения серы.
Процесс горения серы описывается уравнением.
За горением серы наблюдают через смотровое стекло в стенке печи. Температуру расплавленной серы следует поддерживать в пределах 145 - 155 С. Если продолжать повышать температуру, вязкость серы постепенно увеличивается и при 190 С она превращается в густую темно-коричневую массу, что крайне затрудняет ее перекачивание и разбрызгивание.
При горении серы на один атом серы приходится одна молекула кислорода.
| Схема комбинированной контактно-башенной системы с использованием в качестве сырья для получения башенной кислоты природной. |
При горении серы в печи получают обжиговый сернистый газ с содержанием около 14 % S02 и температурой на выходе из печи около 1000 С. С этой температурой газ поступает в котел-утилизатор 7, где путем снижения его температуры до 450 С получают пар. В контактный аппарат 8 необходимо направлять сернистый газ с содержанием около 8 % SO2, поэтому после котла-утилизатора часть газа или весь обжиговый газ разбавляют до 8 % SO2 подогретым в теплообменнике 9 воздухом. В контактном аппарате окисляется 50 - 70 % сернистого ангидрида до серного ангидрида.
Физико-химические основы процесса горения серы.
Сжигание S происходит с выделением большого количества теплоты: 0,5S 2г + О 2г = SО 2г, ΔН = -362,43 кДж
Горение – комплекс химических и физических явлений. В устройстве для сжигания приходится иметь дело со сложными полями скоростей, концентраций и температур, которые трудно поддаются математическому описанию.
Горение расплавленной S зависит от условий взаимодействия и сгорания отдельных капель. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой частички серы. Горению серы, которое происходит только в газовой фазе, предшествует испарение S, смешение её паров с воздухом и прогрев смеси до t, обеспечивающей необходимую скорость реакции. Поскольку интенсивнее испарение с поверхности капли начинается лишь при определенной t – каждая капля жидкой серы должна быть нагрета до этой t. Чем выше t, тем больше времени потребуется для прогрева капли. Когда над поверхностью капли образуется горючая смесь паров S и воздуха предельной концентрации и t, происходит воспламенение. Процесс горения капли S зависит от условий горения: t и относительной скорости газового потока, и физико-хим-х свойств жидкой S (например, наличие в S твердых примесей золы), и состоит из стадий: 1-смешение капель жидкой S с воздухом; 2-прогрев этих капель и испарение; 3-термическое расщепление паров S; 4-образование газовой фазы и её воспламенение; 5-горение газовой фазы.
Эти стадии протекают почти одновременно.
В результате прогрева капля жидкой S начинает испаряться, пары S диффундируют к зоне горения, где при высокой t начинают активно реагировать с О 2 воздуха, происходит процесс диффузионного горения S с образованием SО 2 .
При высоких t скорость реакции окисления S больше скорости физических процессов, поэтому общая скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи.
Молекулярная диффузия определяет спокойный, сравнительно медленный процесс горения, а турбулентная ускоряет его. С уменьшением размера капель сокращается время их испарения. Мелкое распыление частиц серы и равномерное распределение их в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц. При горении каждой единичной капли S в составе факела следует различать 3 периода: I -инкубационный; II -интенсивного горения; III -период догорания.
При горении капли с ее поверхности происходят выбросы пламени, напоминающие собой солнечные вспышки. В отличие от обычного диффузионного горения с выбросом языков пламени с поверхности горящей капли получило название «взрывного горения».
Горение капли S в диффузионном режиме осуществляется путем испарения молекул с поверхности капли. Скорость испарения зависит от физических свойств жидкости и t окружающей среды, а определяется характеристикой скорости испарения. В дифференциальном режиме S горит в I и III периодах. Взрывное горение капли наблюдается только в периоде интенсивного горения во II периоде. Продолжительность периода интенсивного горения пропорциональна кубу начального диаметра капли. Это вызвано тем, что взрывное горение является следованием процессов, протекающих в объеме капли. Характеристика скорости горения вычисл. по ф-ле: К = /τ сг;
d н – начальный диаметр капли, мм; τ – время полного сгорания капли, с.
Характеристика скорости горения капли равна сумме характеристик диффузионного и взрывного горения: К = К вз + К диф; Квз = 0,78∙ехр(-(1,59∙р) 2,58); К диф = 1,21∙р +0,23; К Т2 = К Т1 ∙ехр(Е а /R∙(1/Т 1 – 1/Т 2)); К Т1 – константа скорости горения при t 1 = 1073 К. К Т2 – конст. скорости грения при t отличной от t 1 . Е а – энергия активации (7850 кДж/моль).
Т.О. основными условиями эффективного горения жидкой S являются: подвод всего необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление жидкой S, турбулентность потока и высокая t.
Общая зависимость интенсивности испарения жидкой S от скорости газа и t: К 1 = a∙V/(b+V); a, b – константы, зависящие от t. V – скор. газа, м/с. При более высоких t зависимость интенсивности испарения S от скорости газа им вид: К 1 = К о ∙ V n ;
| t, о С | lgК о | n |
| 4,975 | 0,58 | |
| 5,610 | 0,545 | |
| 6,332 | 0,8 |
При увеличении t от 120 до 180 о С интенсивность испарения S возрастает в 5-10 раз, а т 180 до 440 о С в 300-500 раз.
Интенсивность испарения при скорости газа 0,104 м/с определяется: = 8,745 – 2600/Т (при 120-140 о С); = 7,346 –2025/Т (при 140-200 о С); = 10,415 – 3480/Т (при 200-440 о С).
Чтобы определить интенсивность испарения S при любой t от 140 до 440 о С и скорости газа в пределах 0,026-0,26 м/с, её сначала находят для скорости газа 0,104 м/с и пересчитывают на другую скорость: lg = lg + n ∙ lgV `` /V ` ; Сравнение значения интенсивности испарения жидкой серы и скорости горения говорит о том, что интенсивность горения не может превысить интенсивность испарения при температуре кипения серы. Это подтверждает правильность механизма горения, по которому сера сгорает только в парообразном состоянии. Константа скорости окисления паров серы (реакция протекает по уравнению второго порядка) определяется кинетическим уравнением: -dС S /d = К∙С S ∙С О2 ; С S – концентрация паров S; С О2 – конц-я паров О 2 ; К – константа скорости реакции. Общую концентрацию паров S и О 2 оп-ют: С S = а(1-х); С О2 = b – 2ах; а – начальная концентрация паров S; b – начальная конц-я паров О 2 ; х – степень окисления паров S. Тогда:
К∙τ = (2,3 /(b – 2a)) ∙ (lg(b – ax/b(1 - x)));
Константа скорости реакции окисления S до SО 2: lgK = В – А/Т;
| о С | 650 - 850 | 850 - 1100 |
| В | 3,49 | 2,92 |
| А |
Капли серы d < 100мкм сгорают в диффузионном режиме; d>100мкм во взрывном, на участке 100-160 мкм время горения капель не увеличивается.
Т.о. для интенсификации пр-са горения целесообразно распыливать серу на капли d=130-200имкм, что требует затрат дополнительной энергии. При сжигании одного и того же кол-ва S получ. SО 2 тем концентрированней, чем меньше объем печного газа и чем выше его t.
1 – С О2 ; 2 – С SО2
На рис.показана приближенная зависимость между t и концентрацией SO 2 в печном газе, образовавшемся при адиабатическом сжигании серы в воздухе. На практике получают высококонцентрированную SO 2 ограниченную тем, что при t > 1300 быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Кроме того в этих условиях могут происходить побочные реакции между O 2 и N 2 воздуха с образованием оксидов азота, который является нежелательной примесью в SO 2 , поэтому обычно в серных печах поддерживается t=1000-1200. А печные газы содержат 12-14 об% SO 2 . Из одного объема O 2 образуется один объем SO 2 , поэтому максимальное теоретическое содержание SO 2 в обжиговом газе при сжигании S в воздухе 21%. При сжигании S в воздухе обжиг. O 2 содержание SO 2 в газовой смеси может возрастать в зависимости от концентрации O 2 . Теоретическое содержание SO 2 при сжигании S в чистом O 2 может достигнуть 100%. Возможный состав обжиговых газа, полученного при сжигании S в воздухе и в различных кислородо-азотных смесях представлена на рисунке:
Печи для сжигания серы.
Сжигание S в сернокислотном произ-ве осущ-т в печах в распыленном или тв сост-ии. Для сжигания расплавл-ой S исп-т форсуночные, циклонные и вибрацион-е печи. Наиболее широко примен-ся циклонные и форсуночные. Эти печи классиф-ют по признакам: - по типу установленных форсунок (механич-е, пневматич-е, гидравлич-е) и их располож-ю в печи (радиальное, тангенсальное); - по наличие экранов внутри топочных камер; - по исполнению (гориз-ые, вертик-е); - по располож-ю вход-х отверстий для подачи воздуха; - по устройствам для перемеш-я потоков возд-а с парами S; - по оборуд-ю для испльз-я тепла горения S; - по кол-ву камер.
Форсуночная печь (рис)
1 - стальной цилиндр, 2 - футеровка. 3 - асбест, 4 - перегородки. 5 -форсунка для распыления топлива, 6-форсунки для распыления серы,
7 - короб для подвода воздуха в печь.
Имеет достаточно простую конструкцию, просто в обслуж-ии, в ней образ-ся газ, постоян-й концен-ии SO 2 . К серьезным недост-м относят: постепен-е разруш-е перегородок из-за выс-х t; низкое теплонапряж-е камеры горения; трудность получ-я газа высокой концен-ии, т.к. исп-ся большой избыток возд-а; зависимость проц-а проведения сжигания от кач-ва распыления S; значит-ый расход топлива при пуске и разогреве печи; сравнит-но большие габариты и масса, и как следствие значит-е капиталовлож-я, производ-ные площади, эксплуатационные расходы и большие потери тепла в окр-ю среду.
Более совершен-ми явл-ся циклонные печи .
1 - форкамера, 2 - воздушный короб, 3, 5 - камеры дожигания, 4. 6-пережимные кольца, 7, 9 - сопла для подачи воздуха, 8, 10 - форсунки для подачи серы.
Дост-ва: тангенциальный ввод возд-а и S; обеспечивает равномерное сжигание S в печи за счет лучшей турбулизации потоков; возмож-ть получения концен-го технологич-го газа до 18об% SO 2 ; высокое тепловое напряж-е топочного простр-ва (4,6 10 6 Вт/м 3); объем апп-та уменьш-ся в 30-40раз по сравн-ю с объемом форсуночной печи той же производительности; постоян-ая концен-я SO 2 ; простое регулиров-я проц-а горения S и его автоматизация; малые затраты времени и горючего материала на разогрев и пуск печи после длит-ой остан-ки; меньшее содержание оксидов азота после печи. Основные нед-ки связаны с высок t в проц-е горения; возможно растрескивание футеровки и сварных швов; неудовлет-е распыление S приводит к проскоку ее паров в т/обмен-м оборуд-ии после печи, а след-но к коррозии оборуд-я и непостоянству t на входе в т/обмен-е оборуд.
Расплавлен-я S может поступать в печь через форсунки с тангенсальным или осевым располож-ем . При осевом располож-ии форсунок зона горения нах-ся ближе к периферии. При танген-м – ближе к центру, благодаря чему уменьш-ся действие высоких t на футеровку. (рис) Скорость газового потока сост-ет 100-120м/с – это создает благоприят-е условие для массо- и теплообмена, и возраст-т скорость горения S.
Вибрацион-е печи (рис) .
1 – головка печи горелки; 2 – возвратные клапаны; 3 – вибрационный канал.
При вибрац-м горении периодически измен-ся все парам-ры проц-а (давл в камере, скорость и состав газовой смеси, t). Устр-во для вибрац. горения S наз-ся печь-горелка. Перед печью происходит смешение S и возд-а, и они под-ся через обратные клапаны (2) в головку печи-горелки, где происх-т сжигание смеси. Подача сырья осущ-ся порциями (проц-с циклический). В этом варианте печи существенно увелич-ся теплонапряж-е и скорость горения, но перед зажиганием смеси необ-мо хорошее смешение распыленной S с возд-м, чтобы проц-с пошел мгновенно. В этом случае продукты горения хорошо перемеш-ся, газовая пленка SO 2 , окружающая частицы S разруш-ся и облегчает доступ новых порций О 2 в зоне горения. В такой печи образующийся SO 2 не сод-т не сгоревших частиц, его концен-я на вых высока.
Для циклон-й печи в сравнении с форсуночной харак-но в 40-65раз большее тепловое напряж-е, возм-ть получения более концен-ного газа и большая паропроизводит-ть.
Важнейшим оборуд-м для печей сжигания жид S явл форсунки, кот должны обеспечить тонкое и равномерное распыление жид S, хорошее смешение ее с возд-м в самой форсунке и за ней, быстрое регулиров-е расхода жид S с сохран-ем необх-го соотнош-я ее с возд-м, устойчивость определ-ой формы, длины факела, а так же иметь прочную конструкцию, надежную и удобную в эксплуатации. Для бесперебойной работы форсунок важно, чтобы S была хорошо очищена от золы и битумов. Форсунки бывают механич-го (жид под собствен давл) и пневматич-го (в распылении еще участвует воздух) действия.
Утилизация теплоты горения серы.
Реакция сильно экзотермическая, в результате происходит выделение большого количества тепла и тем-ра газа на выходе из печей составляет 1100-1300 0 С. Для контактного окисления SO 2 тем-ра газа на входе в 1-ый слой кат-ра не должна превышать 420 - 450 0 С. Поэтому перед стадией окисления SO 2 необходимо охлаждение газового потока и утилизации избыточного тепла. В серно-кислотных системах работающих на сере для утилизации теплоты наибольшее распостронение получили водотрубные котлы утилизаторы с естественной циркуляцией тепла. СЭТА – Ц (25 - 24); РКС 95/4,0 – 440.
Энерготехнологический котел РКС 95/4,0 – 440 водотрубный, с естественной циркуляцией, газоплотный котел, рассчитан на работу с наддувом. Котел состоит из испарительных устройств 1-ой 2-ой ступени, вынесенных экономайзеров 1,2 ступени, вынесенных пароперегревателей 1,2 ступени, барабана, топок для сжигания серы. Топка предназначена для сжигания до 650 т жид. Серы в сутки. Топка состоит из двух циклонов, соед-ых относительно др. друга под углом 110 0 и переходной камеры.
Внутренний корпус диаметром 2,6 м, свободно опирается на опоры. Внешний корпус диаметром 3 м. Кольцевое пространство обр-ое внутренним и внешним корпусом вводится воздух, который затем через сопла поступает в камеру сгорания. Сера подается в топку при помощи 8 серных форсунок по 4 на каждом циклоне. Сжигание серы происходит в закрученном газовоздушном потоке. Завихрение потока достигается тангинсиальным вводом воздуха в топочный циклон через воздушные сопла по 3 в каждом циклоне. Количество воздуха регулируется заслонками с электроприводом на каждом воздушном сопле. Переходная камера предназначена для направления газового потока из горизонтальных циклонов в вертикальный газоход испарительного устройства. Внутренняя поверхность топки футирована мулито-корундовым кирпичем марки МКС – 72, толщиной 250 мм.
1 – циклоны
2 - переходная камера
3 – испарительные устройства
Основные направления исследований в области ПГУ
К основным направлениям исследований в области ПГУ следует отнести:
Оценку запасов угля под разработку методом ПГУ;
Поиск путей повышения энергетического и химического к.п.д. процесса подземной газификации углей;
Разработку технологии и технико-экономической оценки комплексного использования газов ПГУ в энергетике и химической промышленности;
Получение газа заданного состава, удовлетворяющего требованиям переработки его на химическую продукцию, разработку методов очистки и обогащения газов для обеспечения более экономичного его использования в химической технологии;
Разработку методов управления и контроля состава газов ПГУ;
Технико-экономическое обоснование целесообразности переработки газов ПГУ на химическую продукцию с учетом роста дефицита и стоимости природного газа и нефти;
Разработку методов очистки и их обогащения, а также разработать методы утилизации тепла и выгазованной зоны и газов ПГУ.
Для решения названных проблем уже сейчас необходимо определить перспективные угольные месторождения под разработку, провести исследования по усовершенствованию технологии (выбор оптимальной сетки скважин, методов сбойки, интенсивности и состава дутья и т.д.), определить пригодность существующих схем технологической переработки газов ПГУ, осуществить выбор и конструирование оборудования для скважин и наземного перерабатывающего комплекса, в том числе подбор термо и коррозионностойких материалов и покрытий для скважин и наземных коммуникаций.
Стратегически газ ПГУ может использоваться как местный промышленный энергоисточник на базе работы комплексного предприятия ≪ПГУ- ТЭС≫.
Исключительно перспективен метод ПГУ для снабжения энергией Приморья, где целесообразно в районе ряда закрытых шахт строительство станций ПГУ.
Вопросы к разделу:
1. Технологическая схема станции подземной газификации угля.
2. Стадии процесса газификации угля.
Подземное сжигание серы - метод разработки месторождений само-
родной серы путем ее высокотемпературного окисления на месте залега-
Идея метода восходит к старинной практике выплавки серы из са-
мородных руд за счет тепла сжигания части серы в специальных пе-
чах - ≪калькаронах≫. Первая попытка получения серы при ее частичном
сжи гании под землей была предпринята в 1910 г. итальянским инженером
Д. Фиори, который предлагал сжигать серу на верхних этажах предвари-
тельно подготовленного вертикальными и горизонтальными выработка ми
рудного блока, с тем чтобы на нижних этажах блока собирать сте кающую
жидкую серу. На практике выяснилось, что полученная таким образом
сера содержит много золы и выход ее незначителен.. В 30-е годы XX века
предложения по осуществлению процесса частичного сжигания серы
на месте залегания через скважины с получением серы в виде жидкости
или паров выдвигались австрийским инженером Г. Шмацелем и итальян-
ским Р. Вердерамо. В 1958 г. итальянский инженер Д. Джорджи опубли-
ковал проект разработки ≪верхней горящей зоны≫ рудника Коццо-Дизи
(Сици лия). В проекте предусматривалось как использование сернистого
газа при производстве кислоты, так и выпуск жидкой серы. В 1962-66 гг.
американские инженеры Миллер, а также Уайт и Мосс предложили про-
изводить сжигание ее на месте залегания, подавая воздух для горения и
отводя образованный газообразный сернистый газ через скважины. Дан-
ные эксперименты были проведе ны в США. Метод подземного сжигания
серы с ориентацией на преимущест венное получение сернистого газа
для производства серной кислоты раз рабатывался в 1973-79 гг. МОНИЛ-
Гео ГИГХС. при менительно к необводненной части Гаурдакского серного
месторожде ния (Туркменистан). В 1976-1978 гг. проведены успешные
испытания технологии на опытной установке Гаурдакского серного заво-
да. Показано, что при воз душном дутье температура в очаге горения до-
стигает 1200 °С, при этом в газах сжигания содержится 5-15 % SO2, что
соответствует условиям про изводства серной кислоты. Коэффициент вы-
горания серы в зоне горения превышает в очаге горения 90 %, в среднем
по опытной установке 78,6 %.
Сущность метода заключается в создании в серном пласте управляе-
мого очага горения серы, параметры которого поддерживаются на уровне,
достаточном для получения кондиционного для производства серной кис-
лоты сернистого газа.
Процесс горения серы и обжига серных руд достаточно изучен. Одна-
ко в пластовых условиях этот про цесс осложнен и зависит от структуры
и текстуры серных руд, минералогического и химического состава вме-
щающих пород, от содержания серы в руде, мощности, пористости и про-
ницаемости пласта, от распределения пор и трещин пласта по размерам,
от обводненности пласта, от давления, темпа нагнетания и состава окис-
лителя и др.
Температура воспламенения серы в порах пласта является слож ной
функцией состава реагирующей смеси, характерного диаметра пор, давле-
ния, теплопроводности и наличия примесей в жидкой сере. В част ности,
было показано, что серные пары могут воспламеняться только в порах
размером в несколько миллиметров при температуре свыше темпе ратуры
кипения серы. Таким образом, горение серы происходит только в крупных
порах пласта, не проникая в глубь серных блоков. Образование движуще-
гося внутрипластового очага горения серы приводит к появле нию харак-
терного продольного распределения температуры в виде ≪теп ловой вол-
ны≫, в которой можно выделить зоны предварительного про грева, зону
расплавленной серы, зону горения и зону выгоревшей руды. По мощности
пласта выгорание происходит преимущест венно в верхней части, при этом
у подошвы пласта образуется ≪серная лужа≫. Процесс внутрипластового
сжигания серы происходит в несколь ко стадий. На первой стадии произ-
водится розжиг пласта с поддержани ем температуры очага горения до тех
пор, пока его собственное тепло выделение не превысит тепловые потери.
По мере прогрева пласта сер ные пары из мелкопористых блоков поступа-
ют в более крупные поры и трещины, где происходит их окисление, а часть
серы впереди фронта горения выплавляется из рудных блоков и стекает к
подошве пласта. Та ким образом, на второй стадии процесса очаг горения
продвигается только по наиболее крупным порам и трещинам. При этом
часть не окисленных серных паров
конденсируется в непрогретых зонах, кольматируя пласт. На третьей,
самой длительной стадии процесса происходит догорание серы в блоках
и у подошвы пласта. На каждой из стадий су ществует своя зависимость
между расходом дутья и концентрацией сер нистого газа, что дает возмож-
ность управлять процессом подземного сжигания серы, достигая конди-
ционного состава газов сжигания.
Технология подземного сжигания серы включает в себя следующие
операции:
1. Вскрытие пласта скважинами с обсадкой их металлическими ко-
лоннами труб до кровли пласта. Бурение по пласту производится колон-
ковым способом с отбором керна.
2. Проведение опытных нагнетаний воздуха в скважины с измерени-
ем его давления и расхода во времени для определения фильтрационных
характеристик пласта и его подсушивания. Для выявления возможных
мест утечек газа производится подача в пласт стойких дымов.
3. Розжиг пласта с использованием забойных газовых горелок или пу-
тем спуска в забой горящего кокса. Розжиг прекращается при появлении в
газах сжигания сернистого ангидрида с концентрацией более 3- %.
4. Управление составом газов сжигания путем изменения расхода
воздуха, точки подачи дутья и точки отвода газов.
5. Сбор газов сжигания.
6. Обеспыливание и осушку газов сжигания.
7. Каталитическое доокисление сернистого ангидрида до серного ан-
гидрида, например, в аппаратах двойного контактирования.
8. Получение серной кислоты в олеумном абсорбере.
9. Нейтрализация и утилизация кислых стоков и шламов.
Выполненные исследования показали: что экономич ес ки е п ок аз ат ел и
технологии ПСС могут быть при няты по аналогии с ПГУ в части газифи-
кации и по аналогии переработки сернистых газов цветной металлургии в
части производства серной ки слоты. Расчеты показывают, что по сравне-
нию с базовыми методами производства кислоты из серы и колчедана тех-
нология ПСС экономически выгодна при минимальной производитель-
ности пред приятия 100 тыс. т серной кислоты в год.
Экологические аспекты П СС связаны с гарантией нераспро странения
очага горения за контуры отрабатываемого участка и прорыва токсичных
продуктов сжигания на поверхность. Практика тушения по жаров на сер-
ных рудниках свидетельствует, что существует два основ ных принципа
успешного решения проблемы -прекращение притока воздуха и сниже-
ние температуры очага горения. При случайных пожарах вблизи откры-
той поверхности оба принципа осуществить удается с большим трудом.
При целенаправленной организации очага горения на большой глубине,
как показали опыты, проблема изоляции очага существенно облегчает-
ся. Перерывы в подаче окислителя приводят к значительной кольматации
периферийных зон сконденсированной серой и к самоизоляции участка
сжигания. Подача воды непосредственно в очаг нецелесообразна, так как
вследствие высо ких температур в пласте развивается высокое давление
пара, которое может привести к образованию разрыва пород пласта и
кровли. Наиболее рациональным является законтурное заводнение при
наличии системы соответствующих контрольных скважин.
П ер сп ек ти выП ССиз ад ач и д ал ьн ей ши х и сс ле до ва ни й. Пер-
спективны для ПСС, как показано выше, высокопроницаемые богатые
серные залежи, но их доля в общих ресурсах самородной серы невелика.
Поэтому представляется наиболее целесообразным развитие модифика-
ций метода применительно к малопроницаемым серным рудам и другим
нитам. В частности, показано, что может быть успешно реализован вари-
ант, предусматривающий первоначальное ведение процесса в двух близко
расположенных изолированных скважи нах. После соединения зон плав-
ления вокруг этих скважин образуется сбоечный канал, интенсивность
процесса увеличивается и постепенно в него вовлекаются скважины на
большем расстоянии.
В области получения товарной продукции перспективен поиск техно-
логических схем сернокислотного производства при низкой кон центрации
сернистого газа, схем с восстановлением элементарной серы, например с
использованием образующегося в бескислородных зонах се роводорода.
В целом, метод ПСС является весьма перспективным в качестве воз-
можной альтернативы существующим технологиям производства се ры и
серной кислоты и для восполнения возможного дефицита в этих видах
продукции.
Литература
1. Гридин О.М. Подземное сжигание серы. Дисс. на соиск. ученой степ.
канд. техн. наук М.,ГИГХС,1979.
2. Методические вопросы исследовании в геотехнологии. (Вып.З). Под
ред. В.Ж. Арен-са, ГИГХС, Люберцы, 1979.
3. Гридин О.М., Курицына Л.И., Гвоздев Н.В. Лабораторные исследова-
ния метода под земного сжигания серы. //Бесшахтная добыча горно-хими-
ческого сырья. Тр. ГИГХС, вып. 33, Люберцы, 1975.
4. Аренс В.Ж. , Гридин О.М., Курицына Л.И., Хчеян Г.Х. Основные
закономерности процесса внутрипластового горения серы. Ж. Физи-
ко-технические проблемы разра ботки полезных ископаемых, СО АН
СССР,№3,1980.
5. Шварцштейн Я.В, Кузьмин Г.А. Получение сернистого газа из эле-
ментарной серы., М, Химия, 1972.
6. Miller Wendell S. Burning process for recovering sulfur from the earth.
Pat. USA N 3131919,05.04.1962.
7. White Philip D., Moss John T. In-situ oxidation reaction within a sulfur
formation, contain ing sulfur. Pat. USAN 3410604, 01.12.1966.
8. Цейтлин А.Н. О закономерностях горения серы. Тр. НИОХИМ, т.
12, Л., Госхимиздат, 1959.
9. Г’угель Б.М. Верхние пределы воспламенения серы в кислороде и в
смесях с инертны ми газами. ЖФХ, т. 14, вып. 1, АН СССР, М., 1941.__
Чистая сера поступает по обогреваемому трубопроводу с эстакады в сборник. Источником поступления жидкой серы в отделение обжига могут являться как узел плавления и фильтрации комовой серы, так и узел слива и складирования жидкой серы из железнодорожных цистерн. Из сборника через промежуточный сборник вместимостью 32 м3 насосом по кольцевому серопроводу сера подается в котлопечной агрегат на сжигание в потоке осушенного воздуха.
При сгорании серы образуется диоксид серы по реакции:
S(жид.) + О2(газ.) = SО2(газ) + 362,4 кДж.
Данная реакция протекает с выделением тепла.
Процесс горения жидкой серы в атмосфере воздуха зависит от условий обжига (температуры, скорости газового потока), от физико-химических свойств (наличия в ней зольных и битумных примесей и др.) и состоит из отдельных последовательных стадий:
смешение капель жидкой серы с воздухом;
прогрев и испарение капель;
образование газовой фазы и воспламенение газовой серы;
горение паров в газовой фазе.
Перечисленные стадии неотделимы друг от друга и протекают одновременно и параллельно. Происходит процесс диффузионного горения серы с образованием диоксида серы, небольшое количество диоксида серы окисляется до триоксида. При сжигании серы с повышением температуры газа растет концентрация SО2, пропорционально температуре. При сжигании серы также образуются оксиды азота, загрязняющие продукционную кислоту и являющиеся загрязняющими вредными выхлопами. Количество образующихся оксидов азота зависит от режима сжигания серы, избытка воздуха и температуры ведения процесса. С ростом температуры количество образующихся оксидов азота повышается. С ростом коэффициента избытка воздуха количество образующихся оксидов азота возрастает, достигая максимума при коэффициенте избытка воздуха от 1,20 до 1,25, затем падает.
Процесс сжигания серы проводят при расчетной температуре не более 1200єС с избытком подачи воздуха в циклонные топки.
При сжигании жидкой серы образуется незначительное количество SO3. Суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы в технологическом газе после котла составляет до 12,8%.
За счет поддува холодного осушенного воздуха в газоход перед контактным аппаратом производится доохлаждение и разбавление технологического газа до эксплуатационных норм (суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы не более 11,0%, температура от 390 о С до 420 о С).
Жидкая сера подается на форсунки циклонных топок агрегата для сжигания двумя погружными насосами, один из которых резервный.
Осушенный в сушильной башне воздух нагнетателем (один - рабочий, один - резервный) подается в агрегат на сжигание серы и разбавление газа до эксплуатационных норм.
Сжигание жидкой серы в количестве от 5 до 15 м 3 /ч (от 9 до 27 т/ч) производится в 2-х циклонных топках, расположенных друг относительно друга под углом 110 град. и соединенных с котлом соединительной камерой.
На сжигание поступает жидкая фильтрованная сера с температурой от 135 о С до 145 о С. Каждая топка имеет по 4 форсунки для серы с паровой рубашкой и по одной пусковой газовой горелке.
Регулирование температуры газа на выходе из энерготехнологического котла производится дроссельной заслонкой на горячем байпасе, которая пропускает газ из камеры догорания циклонных топок, а также холодным байпасом, перепускающим часть воздуха мимо котлопечного агрегата в газоход после котла.
Энерготехнологический агрегат водотрубный с естественной циркуляцией, одноходовой по газу предназначен для охлаждения сернистых газов при сжигании жидкой серы и выработки перегретого пара с температурой от 420 о С до 440°С при давлении от 3,5 до 3,9 МПа.
Энерготехнологический агрегат состоит из следующих основных узлов: барабана с внутрибарабанным устройством, испарительного устройства с конвективным пучком, трубчатого охлаждаемого каркаса, топки, состоящей из двух циклонов и переходной камеры, портала, каркаса под барабан. Пароперегреватель 1-ой ступени и экономайзер 1-ой ступени объединены в один выносной блок, пароперегреватель 2-ой ступени, и экономайзер 2-ой ступени размещены в отдельных выносных блоках.
Температура газа после топок перед испарительным блоком повышается до 1170 о С. В испарительной части котла происходит охлаждение технологического газа от 450 о С до 480 о С, после холодного байпаса температура газа снижается от 390 о С до 420 о С. Охлажденный технологический газ, направляется на последующую стадию производства серной кислоты - окисление диоксида серы до триоксида серы в контактном аппарате.
