Лекция № 9
Связь между структурой и биологическим действием
Пиридин: сильно ядовитое вещество. Имеет неподелённую пару электронов, третичный атом азота, обладает сильными основными свойствами
Дигидропиридин: коронарорасширяющее средство
Пиридин-3-карбоновая кислота: противопеллагрическое средство
Пиридин-4-карбоновая кислота: обладает противотуберкулёзным действием
производные пиридин метанола обладают В 6 витаминной активностью.
Лекарственные вещества производные пиридин метанола
Pyridoxinе Hydrochloridе
Метил-3-окси-4,5 диоксиметил-пиридина гидрохлорид
Витамин В 6 - белый мелкокристаллический порошок без запаха, горьковато-кислого вкуса. Т пл. - 204 - 206 °С (с разложением). Легко растворим в воде, трудно - в спирте и ацетоне.
Pyridoxalphosphate
Фосфорный эфир 2-метил-3-окси 4-форнил 5-оксиметил пиридина.
Физические свойства: Светло желтый кристаллический порошок. Мало растворим в воде, неустойчив на свету.
Emoxуpine
Этил-3-окси -6-метил-пиридина гидрохлорид
Физические свойства: белый мелкокристаллический порошок без запаха. Легко растворим в воде.
Подлинность:
Общие реакции
Реакция с 2,6 – дихлорхинонхлоримидом - образуется индофеноловый краситель синего цвета
3.Реакция образования азокрасителя (все препараты). Реакция на фенольный гидроксил.
4. Реакция с FeCl 3 на фенольный гидроксил
Реакция с общеалкалоидными реактивами.(кремневольфрамовая и фосфорновольфрамовая кислоты образуют белые осадки).
Реакции дифференциации
1.Пиридоксин гидрохлорид и Эмоксипин дают реакцию на Cl - .
HCl +AgNO 3 AgCl +HNO 3
2. Пиридоксальфосфат содержит альдегидную группу, которую обнаруживают:
А- реакцией с реактивом Феллинга 1 и 2
Б- реакцией с аммиачным раствором нитрата серебра
Пиридоксальфосфат после гидролиза дает реакцию на фосфорную кислоту. Образуется желтый осадок фосфата серебра.
Н 3 РО 4 + 3AgNO 3 Ag 3 PO 4 + 3HPO 4
Пиридоксин гидрохлорид в УФ-свете имеет голубую флюоресценцию
5.Спектрофотометрический метод (для всех препаратов). Снимают УФ- спектр исследуемого вещества.Снимают УФ- спектр стандартного вещества. Они должны быть идентичны.
Количественное определение
Для пиридоксина гидрохлорида и эмоксипина
Метод неводного титрования
Способ: прямого титрования
Метод основан на реакции кислотно-основного взаимодействия в неводной среде
Среда: ледяная уксусная кислота, добавляют Hg(CH 3 COO) 2 – для связывания выделившейся в процессе титрования хлористоводородной кислоты
Химизм
R 3 N·HCl + HClO 4 R 3 NH·ClO 4 + HCl
HCl+ Hg(CH 3 COO) 2 →HgCl 2 +CH 3 COOH
Пиридоксаль фосфат
Спектрофотометрический в УФ- области, через стандартный раствор.
Метод Алкалиметрический
Способ прямого титрования по остатку фосфорной кислоты. Метод основан на реакции кислотно-основного взаимодействия.
Аргентометрия
Меркуро- и меркуримерия
Применение
Пиридоксин 0.02 и 0.1 г
Пиридоксаль фосфат 0.01- 0.02 г при токсикозе у беременных, различных видах паркинсонизма, пеллагре и хронических гепатитах
Эмоксипин является антиоксидантом, обладает ангиопротекторной активностью.
Выпускается в виде 3% раствора по 5 мл в ампулах.
Pyricarbate (Продектин) 2,6- пиридиндиметанолабисметилкарбамат
Физические свойства: белый кристаллический порошок без запаха. Плохо растворим в воде.
Т плав =137 – 140 о С
Подлинность
1.С уксусным ангидрином в присутствии лимонной кислоты при негревании→ желтое окрашивание, переходящее в вишнево- красное.
Реакция на пиридиновый цикл с 2,4 – динитрохлорбензолом. Образуется пиридиновый краситель.
Проводят щелочной гидролиз. Выделяется метиламин. Красная лакмусовая бумага синеет.
| пармидин |
Методы УФ- и ИК- спекроскопиии
А. Метод УФ- спектроскопии.
Снимают УФ- спектр исследуемого вещества.
Снимают УФ- спектр стандартного вещества. Они должны быть идентичны.
В УФ- спектроскопии электромагнитное излучение поглощают электроны всей молекулы и на спектрограмме мы наблюдаем один максимум светопоглощения.
λ, нм
Б. Метод ИК- спектроскопии.
Количественное определение
Метод неводного титрования
Способ: прямого титрования
Производные дигидропиридина
Nifedipine (Коринфар)
2,6-диметил-4-(2 / -нитрофенил)- 1,4-Дигидро-пиридин -3,5-дикарбоновой кислоты диметиловый эфир
Физические свойства: зеленовато-желтый кристаллический порошок. Практически не растворим в воде, трудно в спирте. Разлагается на свету. Т плав =169-174 о С.
Подлинность
Метод УФ- спекроскопиии
Метод ИК-спекроскопиии
Количественное определение
Получают хроматограммы.
H ,мм h ,мм
t ,мин t ,мин
Подлинность
Количественное определение
Подлинность
УФ- и ИК- спекроскопиия
2. реакция на алифатическую NH 2 - группу с нингидрином. Образуется сине-фиолетовое окрашивание.
Количественное определение
Лекция № 9
Лекарственные вещества производные пиридина
Пиридин – представитель шестичленных гетероциклов с одним гетероатомом, в качестве которого выступает атом азота
Монометилпиридины называются пиколинами, диметилпиридины – лутидинами, триметилпиридины – коллидинами. Насыщенный пиридиновый цикл носит название пиперидина.
Пиридин стал известен с 1851 г., когда его выделили из костяного масла, а несколько позже – из каменноугольной смолы (1854 г.)
Методы получения . Как уже было отмечено, пиридин выделяется из каменноугольной смолы. К сожалению, содержание его в этом источнике не превышает 0,1%.
Из синтетических методов получения пиридина значение имеют методы, основанные на превращениях акролеина и насыщенных и ненасыщенных альдегидов.
По методу Чичибабина (1937 г.) замещенные пиридины получают из альдегидов и аммиака (лучше использовать альдегидоаммиаки) при нагревании при 250 о Cв присутствии ацетата аммония
В реакцию с аммиаком может вступить и непредельные альдегиды
Практически важный синтез замещенных пиридинов основан на нагревании смеси диенового углеводорода и нитрила при 400 о С
Метод получения пиридина из ацетилена и аммиака был разработан Реппе . Реакция протекает в присутствии сложных никелевых или кобальтовых катализаторов
Соединение с насыщенным пиридиновым кольцом – пиперидин – можно получить нагреванием гидрохлорида пентаметилендиамина
Из более сложных синтезов приведем синтез коллидина по Ганчу . В этом синтезе из ацетоуксусного эфира и альдегида (в виде альдегидоаммика) получают этиловый эфир 2,4,6-триметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. В полученном продукте азотистой кислотой окисляют два водорода и создают, тем самым, замещенное пиридиновое кольцо. Затем следует стадия гидролиза и декарбоксилирования
Химические свойства . Пиридин представляет собой почти правильный шестиугольник, все атомы которого лежат в одной плоскости. По геометрическим параметрам пиридиновое кольцо похоже на бензольное
Атомы углерода в пиридине находятся в sp 2 -гибридном состоянии. На образование ароматического секстета пять углеродов дают по одному р-электрону, а шестой электрон поставляет атом азота, тот, который не участвует в гибридизации. Ось этой орбитали перпендикулярна к плоскости расположения всех атомов и связей пиридинового кольца. Из трех гибридных орбиталей азота две используются на образование σ -связей с двумя соседними атомами углерода, а на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов
В соответствии с приведенным строением – пиридин представляет собой циклическое, плоское образование с хюккелевским числом р -электронов (4n+2=6 при n=1) и обладает ароматическим характером. Кроме того, за счет неподеленной пары электронов азота – основностью.
Картину строения пиридина дополняет значительный дипольный момент (2,26 D ) пиридина, обусловленный большой электроотрицательностью атома азота, а также неравномерное распределение плотности π -электронного облака у атомов гетероцикла. Методом молекулярных орбиталей Хюккеля получено следующее распределение π -зарядов на атомах пиридинового кольца
Циклические соединения, у которых циклы образованы не только углеродными атомами, но и атомами других элементов – гетероатомами (О, S, N), - называются гетероциклическими. Гетероциклические соединения делят по размерам цикла и числу гетероатомов в цикле.
Среди этих соединений наибольшее значение имеют пяти- и шестичленные гетероциклические соединения. Типичные гетероциклические соединения обладают ароматическим характером. Однако, наличие гетероатома сказывается на распределении электронной плотности. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене, пирроле) электронная плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и максимальна в a-положениях. Поэтому в a-положениях наиболее легко идет реакция электрофильного замещения (S Е).
В шестичленных циклах (например, пиридине) гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя p-электронную плотность цикла, поэтому электронная плотность в молекуле пиридина понижена в a и g-положениях. Это согласуется с предпочтительной ориентацией в эти положения реагентов при нуклеофильном замещении (S N). Так как в пиридине электронная плотность больше в b - положении, то электрофильный реагент ориентируется в b - положение.
При изучении гетероциклов с двумя гетероатомами особо обратить внимание на пиримидин и его производные: урацил, тимин, цитозин. Пиримидиновое ядро встречается в многочисленных природных продуктах: витаминах, коферментах и нуклеиновых кислотах:
Электрофильное замещение для пиримидина проходит в положении 5; нуклеофильное (как и для пиридина) затруднено и атаке подвергается атом углерода в положениях 4 и 6.
Сложная гетероциклическая система, состоящая из двух конденсированных гетероциклов – пиримидина и имидазола называется ядром пурина.
Пуриновая группировка лежит в основе многих соединений, прежде всего нуклеиновых кислот, в которые она входит в виде пуриновых оснований: аденина (6-аминопурин) и гуанина(2-амино-6-оксипурин).
Интерес представляет кислородное производное пурина - мочевая кислота (2,6,8 – триоксипурин).
Лабораторная работа №8
Цель работы: изучение химических свойств гетероциклических соединений
Реактивы и оборудование:
1) Антипирин,
2) FeCl 3 – 0,1н,
3) амидопирин,
4) H 2 SO 4 – 2н,
5) NaNO 2 – 0,5н,
6) пиридин, NaOH – 2н,
7) мочевая кислота, HCl – 2н,
8) NH 4 Cl насыщенный раствор,
9) пикриновая кислота насыщ. раствор,
10) лакмусовая бумага,
11) бромтимоловый синий,
12) микроскоп,
13) пробирки.
Опыт 8.1 Реакции антипирина и амидопирина (пирамидона)
С хлоридом железа (III)
Поместить в пробирку несколько кристаллов антипирина, прибавить две капли воды и каплю 0,1н. FeCl 3 . Немедленно появляется интенсивное и стойкое оранжево-красное окрашивание, не исчезающее при стоянии. Для сравнения в другую пробирку поместить несколько кристаллов амидопирина (пирамидона). Добавить две капли воды и одну каплю 0,1н. FeCl 3 . Появляется фиолетовое окрашивание, быстро исчезающее. Добавить еще сразу три капли хлорида железа (III). Окраска вновь появится, держится несколько дольше, но постепенно бледнеет. Окрашивание антипирина от хлорида железа (III) обусловлено образованием комплексного соединения – ферропирина.
Амидопирин – производное антипирина. Подвижный атом водорода в положении 4 замещен в данном случае диметиламиногруппой.
Появление окраски обусловлено окислением амидопирина хлоридом железа (III). Поэтому окраска получается нестойкая, а избыток хлорида железа (III) вредит реакции.
Приведенными реакциями пользуются в фармацевтической практике для распознавания антипирина и амидопирина и отличия их друг от друга. Ввиду этого, указанные реакции следует делать для сравнения параллельно в двух пробирках.
Опыт 8.2 Реакции антипирина и амидопирина с азотистой кислотой
Поместить в пробирку несколько кристаллов антипирина, добавить две капли воды, одну каплю 2н. H 2 SO 4 и одну каплю 0.5н. NaNO 2 . Появится изумрудно-зеленое окрашивание, постепенно исчезающее, особенно быстро при относительном избытке нитрита натрия. Для сравнения в другую пробирку поместить несколько кристаллов амидопирина, добавить две капли воды, одну каплю 2н. H 2 SO 4 и одну каплю 0.5н. NaNO 2 . Появляется очень нестойкое фиолетовое окрашивание. Если окрашивание исчезает слишком быстро, добавить еще немного амидопирина. Реакция с антипирином протекает по уравнению:
С амидопирином образуются окрашенные продукты окисления.
Подобно приведенным выше реакциям с хлоридом железа (III) обе реакции применяются в фармацевтической практике для распознавания антипирина и амидопирина и отличия их друг от друга. Поэтому их следует делать параллельно в двух пробирках.
Опыт 8.3 Осаждение гидроксида железа (III) водным раствором
Пиридина
Поместить в пробирку две капли водного раствора пиридина и добавить каплю 0,1н FeCl 3 . Немедленно выпадают бурые хлопья гидроксида железа Fe(OH) 3 с образованием легко растворимой в воде хлористоводородной соли пиридина (гидрохлорида пиридина).
Образование гидроксида железа (III) подтверждает основные свойства пиридина.
Написать схему образования хлоргидрата пиридина (пиридиний хлорида) при взаимодействии гидрата окиси пиридина с хлоридом железа (III).
Опыт 8.4 Образование пикрина пиридина
С помощью пипетки поместить одну каплю водного раствора пиридина в пробирку и добавить три капли насыщенного водного раствора пикриновой кислоты. При встряхивании постепенно выделяются хорошо выраженные игольчатые кристаллы пикрата пиридина. В избытке пиридина кристаллы растворяются.
Поместить часть кристаллов на предметное стекло, рассмотреть их под микроскопом и зарисовать форму кристаллов полученного препарата в рабочем журнале.
Образование относительно трудно растворимого пикрата пиридина также подтверждает основный характер пиридина. Реакцией этой пользуются для идентификации пиридина (пикрат пиридина плавится при 167 0 С).
Написать схему образования пикрата пиридина.
Опыт 8.5 Растворимость мочевой кислоты и ее средней натриевой соли в воде
Поместить в пробирку небольшое количество (на кончике лопаточки) мочевой кислоты. Прибавить по каплям воду, каждый раз встряхивая пробирку.
Обратить внимание на плохую растворимость мочевой кислоты в воде. В холодной воде мочевая кислота почти нерастворима: 1часть ее растворяется в 39000 частях воды.
После добавления 8 капель воды растворения все еще не заметно. Стоит, однако, добавить всего 1 каплю 2н. NaOH, как мутный раствор моментально просветляется, вследствие образования относительно легкорастворимой средней двузамещенной соли натрия. Полученный раствор сохранить для последующих опытов.
Мочевая кислота существует в виде двух таутомерных форм:
От лактимной-енольной формы и образуются со щелочью так называемые соли мочевой кислоты, или ураты. Фактически это не соли, а еноляты.
Очень слабо выраженный кислотный характер мочевой кислоты обусловливает то, что из трех атомов водорода теоретически возможной енольной формы могут замещаться на натрий только два. Трехзамещенные соли мочевой кислоты неизвестны.
Опыт 8.6 Образование труднорастворимого урата аммония
К четырем каплям прозрачного раствора средней двузамещенной натриевой соли мочевой кислоты (опыт 8.5) добавить две капли насыщенного раствора хлорида аммония. Немедленно выпадает белый осадок мочекислого аммония. Сохранить этот осадок для последующего опыта выделения свободной мочевой кислоты (опыт 8.7).
Написать схему реакции, учитывая, что оба иона натрия замещаются в урате натрия на ионы аммония.
Опыт 8.7 Разложение уратов под влиянием минеральной кислоты (выделение кристаллической мочевой кислоты)
С помощью пипетки нанести на предметное стекло одну каплю мутного раствора, содержащего мочекислый аммоний (опыт 8.6). Добавить в центр капли одну каплю 2н. HCl. Наблюдается частичное растворение осадка.
При рассматривании под микроскопом видны желтоватые глыбки еще не разложившегося урата аммония и вновь образовавшиеся характерные кристаллы мочевой кислоты в виде удлиненных призм, напоминающих точильные бруски. Зарисовать в рабочем журнале форму кристаллов полученного препарата.
Отложение кристаллов мочевой кислоты в организме (мочевые камни, подагрические узлы и т.п.) происходит под влиянием изменения реакции среды в сторону увеличения кислотности.
Написать схему выделения мочевой кислоты из ее соли.
Лабораторная работа № 9.
Выделение кофеина из чая
Цель работы: выделить и изучить некоторые химические свойства гетероциклического соединения - кофеина
Реактивы и оборудование:
1) черныйчай
2) порошок оксида магния
4) фарфоровая чашка
5) концентрированный раствор HNO 3
6) концентрированный раствор аммиака
Опыт 9.1. Возгонка кофеина.
В фарфоровый или металлический тигель помещают 1 чайную ложку измельченного в ступке черного чая и 2 г оксида магния. Смешивают оба вещества и ставят тигель на плитку. Нагрев должен быть умеренным. Сверху на тигель ставят фарфоровую чашку с холодной водой. В присутствии оксида магния кофеин возгоняется. Попав на холодную поверхность, кофеин оседает на дне чашки в виде бесцветных кристаллов. Нагрев прекращают, осторожно снимают чашку с тигля и соскребают кристаллы в чистую склянку.
Опыт 9.2 Качественная реакция на кофеин.
Несколько кристаллов кофеина помещают на фарфоровую пластинку и добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты. Нагревают пластинку до тех пор, пока смесь на ней не высохнет. Кофеин при этом окис-ляется и превращается в амалиновую кислоту, оранжевого цвета. Добавьте к ней десять капель концентрированного аммиака, образуется соль красного, переходящего в пурпурный, цвета. Эта соль носит название мурексида, а реакция - мурексидной.
Напишите уравнение реакции.
Вопросы для контроля
1. Какие соединения называются гетероциклическими?
2. Классификация гетероциклических соединений?
3. В чем выражается ароматичность гетероциклических соединений?
4. Напишите формулы гетероциклов, входящих в состав аминокислот.
5. Биологическая роль пурина и пиримидина.
Мол. м.
79,1; бесцв. жидкость со специ-фич. запахом; т. пл. -42,7 0 C, т. кип.
115,4°С/760 мм рт. ст., 13,2°С/10ммрт.ст.;
0,9819:
1,5095; m
7,30 х х 10 -30 Кл·м; g
3,7· 10 -2 Н/м
(25 0 C); h
0,885 мПа·с (25 0 C); С p
135,62
кДж/моль·K) (17 0 C),
- 2783 кДж/моль. Смешивается во всех отношениях с водой и большинством орг.
р-рителей; с водой
образует азеотропную смесь (т. кип. 94 0 C, 58% по массе П.).
П.-основание (
рК а
5,20). С неорг. к-тами образует устойчивые соли, с алкилгалогенидами -пиридиния соли ,
с гало-генидами металлов, SO 2 , SO 3 , Br 2 ,
H 2 O-комплексные соединения. Характерные производные: (C 5 H 5 N·HCl) 2 ·PtCl 2
(т. пл. 262-264 0 C, с разложением), C 5 H 5 N·HCl·2HgCl 2
(т пл. 177-178 0 C).
Обладает ароматич. св-вами;
содержит 6p-электронов, образующих единую замкнутую систему, в к-рой из-за отрицат.
индукц. эффекта атома N электронная плотность у атомов С, особенно в положениях
2, 4 и 6, понижена (p
-дефицитный гетероцикл).
Электроф. замещение протекает
с большим трудом (П. по способности к электроф. замещению близок к нитробензолу)
и идет в положение 3. Большинство этих р-ций протекает в кислой среде, в к-рой
исходным соед. является уже не сам П., а его соль. П. нитруется лишь под действием
NaNO 3 или KNO 3 в дымящей H 2 SO 4 при
т-ре 300 0 C, образуя с небольшим выходом 3-нитропиридин; сульфируется
олеумом в присутствии сульфата Hg при 220-270 0 C до пиридин-3-суль-фокислоты.
При действии на П. ацетата ртути при 155 0 C образуется 3-пиридилмеркурацетат;
при более высоких т-рах-ди- и полизамещенные производные. Действие Br 2
в олеуме при 300 0 C приводит к смеси 3-бром- и 3,5-дибром-пиридинов.
При более высокой т-ре (ок. 500 0 C) реакция идет но радикальному механизму;
продукты р-ции - 2-бром- и 2,6-дибромпиридины. К радикальным реакциям относится
и взаимодействие П. с фенилдиазонийгидратом (реакция Гом-берга-Бахмана-Хея), в
результате чего образуется смесь, содержащая 55% 2-фенил-, 30% 3-фенил- и 15%
4-фенил-пиридина.
нуклеофильный замещение в П.
протекает по положениям 2 и 4 и легче, чем в бензоле, напр, синтез 2-аминопиридина
при взаимодействии П. с амидом натрия (см. Чичибабина реакция
).
П., как правило, устойчив
к окислителям, однако при действии надкислот легко образует N-оксид пиридина
(см. Аминов N-оксиды
)
в к-ром электронная плотность на атомах
С-2 и С-4 повышена по сравнению с П. При 300 0 C под действием FeCl 3
П. окисляется в смесь изомерных дипири-дилов общей ф-лы C 5 H 4 N-C 5 H 4 N.
Каталитич. гидри-рование в присутствии Pt или Ni, восстановление Na в спирте, а
также электрохим. восстановление приводит к пиперидину (последний способ применяется
в пром-сти). Более жесткое восстановление П. сопровождается расщеплением цикла
и дезаминированием.
Присоединение карбенов
к П. или депротонирование ионов N-алкилпиридиния приводит к илидам пиридиния
общей ф-лы I, взаимодействие П. с нитренами или депротонирование солей N-аминопиридиния
- к иминам пиридиния общей ф-лы II.
Соед. обоих типов легко
вступают в р-ции циклоприсоеди-нения, характерные для 1,3-диполярных систем.
П. выделяют главным образом
из кам.-уг. смолы (содержание ок. 0,08%), продуктов сухой перегонки дерева,
торфа или кости. Синтетически он м. б. получен след. реакциями:
П. и его производные-основа
пиридиновых алкалоидов ,
а также мн. лекарственный ср-в. Используют П. также в
синтезе красителей, инсектицидов, применяют для денатурации спирта. Комплекс
П. с SO 3 -пиридинсульфотриоксид-мягкий сульфирующий агент; C 5 H 5 NBr 2 ·HBr-бромирующий
агент; C 5 H 5 N · HCl-реагент для дегидратации эпоксидов
и N-деал-килирования, C 5 H 5 N·H 2 Cr 2 O 7 -окислитель.
П.-хороший растворитель, в т.ч. для мн. неорг. солей (AgBr, Hg 2 Cl 2
и др.). ПДК паров П. в воздухе ~ 0,005 мг/л, т. воспл. 23,3 0 C.
П. впервые выделен T. Андерсеном
в 1849 из костяного масла; структура П. установлена Дж. Дьюаром и P. Кернером
в 1869.
О производных П. см.
Гетероциклическими соединениями называются такие соединения, в циклы которых, кроме атомов углерода, входят атомы других элементов (N,O,Sи др.), называемые гетероатомами.
Гетероциклические соединения делятся на группы: 1) по числу атомов в цикле, 2) по числу гетероатомов в цикле; 3) соединения с конденсированными циклами.
Пятичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом:
фуран
пиррол
тиофен
Шестичленные гетероциклические соединения с одним гетероатомом:
пиридин
α-пиран
γ-пиран
Гетероциклические соединения с двумя гетероатомами:
пиразол имидазол тиазол пиримидин
Гетероциклы с конденсированными ядрами:
индол хинолин хромон
пурин
Гетероциклические соединения широко распространены в природе, входят в состав витаминов, алкалоидов, пигментов, некоторых аминокислот, красителей, антибиотиков и др. Пуриновые и пиримидиновые основания входят в состав нуклеиновых кислот.
Свойства некоторых гетероциклических соединений. Пятичленные гетероциклы.
Пиррол (C 4 H 5 N), ядро которого входит в состав многих важных природных соединений: гемоглобина, хлорофилла, триптофана (незаменимая аминокислота) и др., – маслянистая жидкость с запахом хлороформа. На воздухе пиррол буреет вследствие окисления, хорошо растворяется в спирте и эфире, но плохо в воде. Получают его при сухой перегонке обезжиренных костей или синтетически, например из янтарной кислоты.
С концентрированным раствором КОН пиррол образует пиррол-калий, проявляя кислотные свойства.
+H 2 O
При действии минеральных кислот пиррол подвергается полимеризации.
При восстановлении пиррола образуется пирролидин.
+2H 2 
Пирролидин входит в состав аминокислот:
пролин
оксипролин
Биологически активные производные пиррола – гемоглобин и хлорофилл.
Гемоглобин – это сложный белок, состоящий из белковой составляющей и небелковой части – гема, в состав которого входят ядра пиррола – полициклическая система, содержащая четыре пиррольных ядра, – порфин.
Порфин, имеющий ионFe 2+ в центре, окрашен в красный цвет, при термической обработке образует ионFe 3+ и окрашивается в серый цвет.
Хлорофилл – зеленый пигмент растений, содержащий ядро порфина, которое связано сMg 2+ . Хлорофилл принимает участие в образовании органических соединений из СО 2 и Н 2 О.
Кислородсодержащие гетероциклические соединения.
Фуран – - бесцветная жидкость, растворимая в воде. Ядро фурана содержится в фуранозных формах углеводов (например, рибоза). Важнейшим производным фурана является фурфурол.
рибоза фурфурол
Фурфурол – маслянистая жидкость с резким запахом, в малых концентрациях пахнет ржаным хлебом. Применяется для производства нейлонового волокна, растворителей, антисептических веществ, фунгицидов.
Конденсированные с другими циклами соединения.
Бензопиррол (индол) – кристаллическое вещество, в небольших концентрациях имеет запах жасмина, в эфирном масле которого он и содержится, в больших концентрациях обладает отвратительным запахом. По химическим свойствам индол сходен с пирролом. Ядро индола содержится в гетероауксине (гормон роста растений), триптофане (незаменимая аминокислота), индиго (краситель) и других соединениях.
Шестичленные гетероциклические соединения (кислородсодержащие гетероциклические соединения).
Пиран (α- и γ-) является неустойчивым веществом, производные его широко распространены в природе, γ-Пиран и бензопиран (хромон) лежат в основе молекул растительных красящих и дубильных веществ – флавонов, антоцианов и катехинов.
Флавоны являются желтыми растительными пигментами (в цветах, плодах) и находятся в растениях в виде гликозидов.
флавон
К флавонам очень близки по строению антоцианы и катехины. Антоцианы также являются растительными пигментами, их окраска меняется от синей до пурпурной. Окраска раствора антоциана в зависимости от рН среды меняется (в кислой среде – красная, в щелочной – серая).
Флавоны и антоцианы гинетически связаны между собой и способны превращаться один в другой.
флавон, кверцетин антоциан, цианидин
(желтый) хлористый (красный)
Катехины обладают дубильными свойствами (чай, хмель, черемуха и др), препятствуют развитию плесени, являясь полифенолами.
Флавоны, антоцианы и катехины разлагаются, теряя цвет и Р-витаминную активность, под действием температуры и в присутствии ионов металлов (Fe 3+ ,Ag + ,Cu 2+ и др.). СFeCl 3 дают темное окрашивание (качественная реакция на фенольный гидроксил).
Пиридин – бесцветная жидкость с неприятным запахом, хорошо растворяющаяся в воде. Получают его из каменноугольной смолы и синтетически.
В реакциях пиридин проявляет основные свойства:
C 5 H 5 N + НОН → OH – (гидроксид пиридиния);
C 5 H 5 N + HCl→ Cl – (хлорид пиридиния).
Водный раствор пиридина реагирует с FeCl 3 , образуя гидроксид железа и хлористый пиридиний
OH – + FeCl 3 → Fe(OH) 3 + 3Cl –
При восстановлении пиридина образуется пиперидин:
Пиридин устойчив к окислителям, но при окислении гомологов пиридина окисляются боковые цепи.
β-пиколин никотиновая кислота
Амид никотиновой кислоты является витамином РР, который содержится в мясе, картофеле, гречневой крупе и др.
Я
дра
пиридина и пирролидина образуют никотин,
который содержится в табаке в виде соли
лимонной и яблочной кислот; является
сердечным ядом.
Производные пиримидина и пурина.
Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами – производные пиримидина:
урацил (У) тимин (Г) цитозин (Ц)
Конденсированные гетероциклы – производные пурина.
аденин(А) гуанин(Г)
Все эти гетероциклические азотистые основания входят в состав нуклеиновых кислот, играющих чрезвычайно важную роль в процессах жизнедеятельности организмов.
Нуклеиновые кислоты представляют собой полимеры, образующиеся при конденсации нуклеотидов – химических соединений, состоящих из остатков фосфорной кислоты, углеводного компонента и одного из пуриновых или пиримидиновых оснований. Различают два вида нуклеиновых кислот. Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) содержит в качестве углеводного компонента дезоксирибозу, а гетероциклическими основаниями являются аденин, гуанин, цитозин и тимин:
дезоксирибоза
Р
ибонуклеиновая
кислота (РНК) состоит из углевода рибозы
и гетероциклических оснований – аденина,
гуанина, цитозина, урацила.
РНК и ДНК отличаются друг от друга не только углеводами, но и гетероциклическими основаниями: рибонуклеиновая кислота содержит урацил, а дезоксирибонуклеиновая кислота – тимин.
Полимеризация нуклеотидов происходит за счет образования эфирной связи между Н 3 РО 4 одного нуклеотида и третьим гидроксилом пентозы:
азотистое основание – сахар
остаток Н 3 РО 4
азотистое основание – сахар
остаток Н 3 РО 4
Полинуклеотид (ДНК или РНК). Наследственная информация клетки закодирована определенной последовательностью оснований в молекуле ДНК, построенной в виде двойной спирали РНК, и последовательность нуклеотидов одной спирали как бы отражается в другой. РНК образуется в виде одинарной спирали.
УГЛЕВОДОРОДЫ 8
Ациклические углеводороды 9
Алициклические углеводороды 15
Ароматические углеводороды 17
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ 21
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 22
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ 33
ОКСИКИСЛОТЫ (ГИДРОКСИКИСЛОТЫ) 39
Фосфатиды 51
Стеарины 54
УГЛЕВОДЫ 57
Моносахариды 57
Дисахариды 62
Полисахариды 67
Аминокислоты 79
КРАСИТЕЛИ 90
Азокрасители 90
Трифенилметановые красители 91
Индигоидные красители 93
Антрахиноновые красители 94
Техническая классификация красителей 95
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 96
